Полиизоцианурат в качестве сшивающего агента литьевых полиуретанов и способ его получения Советский патент 1988 года по МПК C08G18/02 

где R - остаток диола мол, м, 104- 500, выбранного из группы, включающей З-метил-1,3-бутандиол, Гександи- ол, триэтиленгликоль, олигоэтиленди- этиленгликольадипинат (ДО). Мол.м. ПИЦ 1180-1580, Содержание NCO-rpynn 32,5-34,2%. ПИЦ получают взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с ДО в молярном соотношении 2:1 в

течение 5-8 мин с последующим нагреванием до 8015 с и охлаждением до при перемешивании. .Б получен- ньй продукт дополнительно вводят 4 моля ТДИ и 0,15 от массы ТДИ 2-ме- тиламинометилфенола нагревают до С и вводят бензоилхлорид, Далее ПИЦ охлаждают и истирают. 2 табл.

4; со со

--4

игается нс- поликзоцк-

г (2 мол ь.) (ТДИ) при

Изобретение относится к получен1-:ю полиизоцианатов, в частности получе.- ния триизоциануратов со пвободными изоцианатными группами, и может быть использонано в качестве сшивающих агентов при синтезе литьевых уретако вых эластомеров.

Цель изобретения - синтез поли- изоцианурата 5 способногр растворять:- ся в полиэфире, что позволяет испо.г:ь зевать его в качестве сшивзюгдего

агента при получени и полкуретанов «

литьевого типа

Поставленная цель дос вой химической структуре анурата

Приме р Ь К 30,3 2, 4-толуилендиизои.ианата перемешивании добавляют (1 моль) 3-метил 1;3-бутандиола мслекулярной массы 104 и при перемешивают в течение 5 мкн, 11олученн.:.;й продукт представляет собой прозр 1чную жцп-- кость. Реакционную массу охлалэдают до 40 С и приливают прр: г;:еремешиваки г (4 моль) ТДИ к 2-циметилами- нометилфенол в количестве Оз15% от ЕУШССЫ ТДИ. Поднимают температуру реакционной массы до 120з;5 С при пере;- мешивании, вводят хлористый банзоих; в количестве, эквивалент -;;ом количес;т ву катализатора 5 и охлаждают„ Полученную монолитную иассу мстирашт а порошок. Выход продукта 93%.

Для и дентификации продукт pacTj;io ряют в ю ороформе и высаливают ди- этиловым эфиром по известкой методрг- ке. После фильтрования, и сушки проводят индентификацию м етэ- дом ИК-спектроскопии. В ИК-спектра с наблюдаются интенсивные лолось; поглощения 1420 , 1.710 ,, ответственные за группу триизо:ииануратнсго цикла, полоса поглощения 1190 см, ответственная за уретановую группу (-NHCOO-) , полоса поглощения 2275 ZM ответственная за NCO-rpy. iny изоцк - анурата, Молекулярная масса равная

Вычислено 1148

Найдено 1180

Содержание свободных лСС-групп, %

Вычислено33,jJ

Найдено34 , 1

Проведен количественный и качес :: венный эле е1- тарный анализ (рассчиг-а но для C ;gIi j; VP-i4)

Вычислено 5 / Н 4,18

С 61 .,6; ;

14,

Найдено, %: С 61 .5Г., N 14,74; Н 4s25.

На основе проведенных исследований J. структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п. 1 формулы,

П р и м е р 2. К 29,94 г (2 моль) ТДИ при перемешивании приливают 1Q 10„15 (1 моль) гександиола молекулярной массы 118 при , вают 5-6 мин 5 охлаждают до 40°С и приливают при перемешивании 59, (4,,моль) ТДИ и 2-димeтилa шнoмeтил- 15 фенол в количестве 0,15% от массы ТД1-1. Поднимают температуру до 1201 i 5 С и при перемешивании вводят хло- ристь й бензоил в зквимолярном соотношении к катализатору (1:1) и охлаж- 20 дают,

Получен -гую массу истирают в порошок г,

Идентификан;ию проводят как в примере 1, В ИК-спектрах наблюдаются 25 те же полосы, что и в примере 1.

Молекулярная масса;

Вычислено 1162

Найдено1201

Содержание свободных NCO rpynn5%: 30 Вычислено 33

Найдено

Анализ рассчитано для C oHjo -iiOw

Вычислено, %: С N 14,45,

Н 4;зо.

НаГщено,, %: С 61,84; N V 4,.45.

Структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п,1 формулы.

Содержание NCO-rpynn определяют по известной методике.

Молекулярную массу определяют эбулиоскопическим методом.

П р и м е р 3, Способ проводят как в примере 1, В качестве диола используют триэтиленгликоль (ТЭГ) молекулярной массы 150. К 29,14 г (2 моль) ТДИ приливают 12,56 (1 моль) ТЭГ и к полученному продукту приливают 58,29 г (4 моль) ТДИ. Полученную массу истирают в порошок. Идзнтифи- каиию проводят как в примере 1. В ИК- спектрах наблюдаются те же полосы поглощения, что и в примере 1. Молекулярная масса: Вычислено1194

Найдено 1220

Содержание NCO-rpynn, %:

Вычислено33

35

40

45

Найдено34

Л н а л и 3 р а с с ч и та ь о .д л я Cjjj , 0,й.

Вычислено,, %: С 60,30; N 14,08; К 4 ,1 8 .

Найдено, %, С 60,12; N 13,88; Н 4,21.

Структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п.1 ормулы,10

Пример 4: Способ проводят как в примере 1, но в качестве диола используют олигоэ гилекдиэткленгли- ко-льадипикат молекулярной массы 300 (ОЭДА).,5

i( 25,89 г (2 моль) ТДИ приливают 22,32 (1 моль) ОЭДА и к полученно ту продукту приливают Ь1., 78 г (4 моль) ТДИ., Полученную кристаллическую массу истнрают в порошок,20

В ИК спектрах 1 ;абл одаются те ;хе полосы, что и в примере 1.

Молекулярная масса:

Вычислено1344

Найдено 137025

Содержание ЫСО-групП; %5

Вычислено33

Найдеи.о33,8

Анализ рас считано для Cgj,,,pa,7 30

Вычислено, 7,i С 55,24 N 11,37; 4,74

Найдено, %; С 55,48 N 4,52

Структура соединения соответствует труктуре полиизоцианурата по u, i. . ормульи

П р и м е р 5. Способ проводят по римеру 15 НС в качестве диола используют ОЭДА молекулярной массы 433.

К 23556 г (2 моль) ТДИ приливают 29.31 г (1 моль) ОЭДА и к полученному продукту приливают 47,12 г (4 моль) ТДИ. Полученную массу истирают в порошок,. , 4

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, что и в примере 1,

Молекулярная масса:

Вычислено1477gg

Найде:ю1505

Содержание NCO-групп, %;

Вьгчис„лено33

Найдено33;8

Анализ (рассчитано;для CgjIi jN.j }) 55

Вычислено, %: С 55;24; N 11,37; Ы 4,74.

Найдено. %: С 55,48; N 11,15; Н 4,52.

35

Структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п.1 формулы.

П р и м е р 6. Способ проводят 1;ак л пр;-;мере 1 ,, но в качестве диола используют ОЭГА молекулярной массы 500,

К 22,55 (2 мель) ТДИ приливают 32,38 (1 моль) ОЭДА и к полученному продукту приливают 45,07 г (4 мель) ТДИ. Массу :1стирают в порошок.

-:олекулярная ма сса:

ычислено1544

1580

Содержание КСО-групп,

0

5

0

g

5

5

15ьгчислено г-айдено

33 32,7

Анализ (рассчитано для CyaHjjNiiOj) t

Вычислено, %: С 50, N Ш. 88; Н 5,31

Найдено S %: С 60,41, N 10,69; li 5,53.

Структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п.1 формулы

Пример 7 Хконтрольный), К 30,68 г (2 моль) ТДИ при перемешивании добавляют 7,9 г (1 моль) 1,4-бутак- диола молекулярной массы 90 при и перемешивают 5 мин, Затем приливают 61,37 г (4 моль) ТДИ, но растворение не происходит. Получить соединение со структурой, соответствующей структуре полиизоцианурата по п.1,формулы не удается,

П р и м е р 8 (контрольный), К 21,83 г (2 моль) ТДИ при перемешива- ник приливают 34,, 50 г (1 моль) ОЭГА молекулярной массы 550 при BOt i 5 с и перемешивагс Т в течение 5- 6 мин. Затем охлазкдают до 40 С и приливают при перемешивании 43,66 г (4 моль) ТДИ и 2-диметиламинометилфе- нол в количестве 0.15% от массы полу- соед11нения. Поднимают температуру до и при перемешиванш вводят ; лористый бензоил в количестве, эквимолекулярном количеству катализатора (1:1). Затем охлаждают,

Полученный продукт не растворим в растворителях и полиэфире.

Прим е р 9 (контрольный) ., Синтез проводят как в примере 1 , но тем- - пературу реакции 1 моля З-метил-153- бутандиола и 2 молей ТДИ снижают до 74°С. При этой температуре не происходит полного взаимодействия и nojui™

охлаждение

до 50 с и приливают

изоцианурат по п,1 формулы не образуется .

Пример 10 (контрольньБ5) . Синтез проводят как в примере 1, но при 87 с, Соединение со структурой по П.1 формулы получают, но с большей энергозатратой.

Пример 11 (контрольный), С;ш тез проводят как в примере 1, но в течение 4 мин. Полного взаимодействия не происходит. СоединенкБ нерастворимо в полиэфирах.

П р и м е р 12 (контрольньш). Синтез осуществляют как в 1 , но реакционной массы ведут

k моля ТДИ к катализатора.

Продукт церастворим в полиэфире.

Пример 13 (контрольный). Сиытез осуществляют как в примере 1,, но температуру реакции ПОДНИМНЕОТ до , вводят ингибитор и охлалодают.

Получают вязкую жидкость. При синтезе литьевого полиуретана в присут- ствии ее отверждения не происходит

Пример 14 (контрольный)« Син тез осупцествляют как в примере 1 ,, но температуру повьшают до 130°С.

Из-за высокой вязкости не удается ввести ингибитор. Жизнеспособность полиизо1дианурата незначительна.

Пример 15 (контрольный). Син тез проводят как в примере 1, но катализаторы берут 0,14% от массы ТДИ,

Процесс до конца не и,дет.

Пример 16 (контрольный). Синтез осуществляют как в примере 1, но катализатора 6epyt от массы ТДИ. Реакция становится неуправляе;- мой.

Полученные по примерам 1-6 поли- изоцианураты испытаны в качестве сшивающего агента при синтезе полиуретанов литьевого типа.

Пример 17 .(контрольный по известному способу). К 79,41 г предварительно высушенного ПЭ А ью- лекулярной массы 2014 приливают 51 ,42 г 40%-ного раствора триизоц.- анурата в бутилацетате (так как три- изоцианурат в исходном полиэф-ире ке растворяется5 то его растворяют з бутилацетате), Соотнощение NCO-rpynn к ОН-группам равно 1:1.

Синтез вудет при 120 С и остаточном давлении 667 Па до полног о удаления растворителя в течение 30 гшк,,

посше чего гкип- вают в фсфмь дение осуществляют npti 12Q С НИИ 20-25 ч

Образцы БыаерЖ1-:вают на Б Tet;eKHe 14 с у т и с пь т а ни ям. Спой уретанов Г7редс

П р и м е ): п р е д в а р и т е л J к о Kyj:HpKoft :--i,it;Cb оемешивани; 23

, (,ерж 3 течеГКВЛеН ; В 7 6jb 1 ,

18. 3 77,82 Y (1 -;оль Bbicyuiejuicro ГгЭА г -юле- засыпьЮ при пе- 7 г (ОJ5 моль) соеди5

Q

0

0

5

0

ном дав1 енит1 Ь67 на до jicjiHtjro растворения ;:орО1ика s те-1енне 30-40 мин. После этсго реа чниокиук: массу самотеком заливают i п;ел8Бь;е фор№.1. Отверждение проводят ;1ри 120 С в течение 20-25 ч.,

Опрепеленк ::; стойкости -полиуретанов к теплозсму старению проводят зыпержкваниек оЗраз;дог; з теококамере с последзпоцим их разрывом гО ГОСТу 270-75 (табл. О,

П р и к г ;:; 19 о Ci-iHT ляют знало ГИ :-но г;:рикеру ве сшивающего агента и соединение по примеру 2.,

СопротиьЛ ;ние разрыву попиурета- . ков в эластокеров з процессе теплово-- го старения прецставлены в табл.2.

Приме р 201 Синтез осушествля 5- но С11й;вающкы оедкнение по при-;з огуществ- 15, В качает- ; пользуют

ют как в примере агентом я в л я е г с я меру 3„

При м е D 2 i

-/интез

осуществляют анахюги-чно примеру 15, В качестве сшивающего аг еята - соединение по примеру 4,

П р и ы е :э 22, Синтез осуществляют аналогр;чно п.римерз 15, яо в качестве, сшивающегс агента испольяуют соединение,, поз:ученнсе по примеру 5.

П р к м ер 23. Синтез осуществляют аналогично примеру 15,, в качестве сшивающег о агента испсльзуют соединения, полученное Г о гримеру 6, Фор м у Ji а и 3 о 5 р е т е м у. я

,. зоаианурат общей формулы:

э

н,с-О о

О с:

н,

КСО

:;с-о

-Шз

нсо

TSICO

НзС

Шз

NCO

HNCOOROOC-NH

Изобретение относится к области синтеза полиизоциануратов (ПНЦ) с концевыми изоцианатными группами и может быть использовано в качестве сшивающего агента для уретановых эластомеров (УЭ). Изобретение позволяет упростить процесс сшивания УЭ за счет растворимости ПИЦ, имеющих следующию структуру: 1 (Л

где R - остаток диола мол, м, 104500, выбранной из группы,

включающей;З-метил-1,3-бутан- диол, гександиол, триэтилен- гликоль, олигоэтилендиэтилен- гликольадипинат мол.м. 1180- 1580 и содержанием изоцианат- ных групп, равным 32,5-34,2%, о тличающийся тем, что, с целью прид ания полиизоцианурату растворимости в полиэфире, 2,4-толу- илендиизоцианат взаимодействует с соединением мол.м, 104-500, выбранный из группы, включающей 3-метил1,3-бутандиол, гександиол, триэтилен- гликоль, олигоэтилендиэтиленгликоль- адипинат, в молярном соотношении 2:1 и в течение 5-8 мин с последующим нагреванием при перемешивании до и охлаждением до , введением при перемешивании 4 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 0,15% от массы 2,4-толуилендиизоцианата 2-ди- метиламинометилфенола и нагреванием до 12015 С и введением хлористого бензоила в количестве, эквимолекулярном количеству 2-диметиламинометил- фенола, охлаждением и истиранием.

Таблица 1