Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов Советский патент 1985 года по МПК C08G77/06 

41

СО

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения пеногасящих полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для предотвращения образовани пены в водных и неводных средах в текстильной, целлюлозно-бумажной, микробиологической, нефтехимической и нефтеперер атывающей промышленности. ;.

Цель изсбре енйя - упрощение процесса получения полиорганосилоксанов при сохранении их :высокой пеногасяще активности, - Пример 1. В цилиндрический стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный термостатирующей рубашкой мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г линейного полидиметилсилоксана HofCCH) (вяз кость при 20°С 220 сСт, содержание ОН-группы 0,6%), 50 г этилсиликата40 при соотношении (СН)2. SiO/SiO 4:1, 0,75 г 20%-ного спиртового раствора КОН и перемешивают при 130°С в течение 5 ч до достижения постоянной относительной вязкости 10%-ного толуольного раствора продукта 1,-23. Затем продукт каталической перегруппировки (КП) охлаждают, смеимвают с 7,5 г триметилхлорсилана (ТМХС) (5% от массы продукта перегруппировки) и переливают в капельную воронку. В реактор загружают 150 г толуола, 30 г воды, нагревают до 60 С и при перемешивании в течение часа вводят продукт из капельной воро.нки. Реакционную массу перемешивают при 60 С еще 3 ч, затем после отстоя отделяют верхний водно-спиртовый слой с кислотностью 6,0% (41 г) от нижнего органического слоя (296 г), отгоняют смесь толуола, этилового спирта и воды и получают 149 г жидкого полиметилсилоксана, содержащего 83% нелетучих ве(Ществ. Вязкость полиметилсилоксана при 2(f С 67 сСт, пеногасящая способность, определенная по ТУ 6-02-584-7 4,3 мл/с; (по ТУ 6-02-584-75 на жидкость 131-85 не менее 0,8 мл/с) содержание этоксильных групп 3,3%.

Верх1шй водно-спиртовый слой нейтрализуют 4 г кальцинированной соды и после вьщеления спирта ректификацией (18 г) получают 26 г сточных вод (О,-174 г/г целевого продукта),

содержащих 0,7% спирта, образуюнц йся при вьщелении полиметилсилоксана дистиллят вновь возвращают на гидролиз .

Пример2. В реактор емкостью 500 мл, описанный в примере 1, загружают 170 г дистиллята, полученного при выделении полиметилсилоксана, с содержанием 10% спирта, 30 г воды и нагревают до . При перемешивании в реактор вводят в течение часа из капельной воронки смесь 150 г продукта перегруппировки, полученного, как описано в примере 1, и 7,5 г ТМХС. После 3 ч перемешивания при 60 С и отстоя получают 52 г верхнего водно-спиртового слоя с.кислотностью 5% и 305 г органического слоя Из органического слоя после перегонки толуола со спиртом и примесью воды получают 147 г полиметилсилоксана, содержащего 85% нелетучих вещест Вязкость полиметилсилоксана 57 сСт, пеногасящая способность. 4,2 мп/с, содержание этоксильнык групп 3,9%.

Из водно-спиртового слоя после нейтрализации 4 г кальцинированной соды выделяют 28 г спирта и получают 27 г сточных вод (О,184 г/г целевого продукта), содержащих 0,8% спирта.

П р и мер 3. В приборе, оЛисанном в примере 1, проводят при 130 С перегруппироБку 73 г октаметилциклотетрасилокеана с 52 г тетраэтоксисилана в присутствии 0,6 г 20%-ного спиртового раствора.КОН до достижения постоянной относительной вязкости 10%-ного толуольного раствора 1,16. Продукт перегруппировки смешивают с 12,6 г ТМХС (10% от массы продукта перегруппировки) и гидролизуют, как описано Р примере 1 , в смеси 126 г толуола и 36 г воды. Получают 60 г водно-спиртового слоя с кислотностью 7% и 240 г органического слоя. Из органического слоя после oTi-онки растворителя получают 110 г полиметилсилоксана с вязкостью 11 сСт, пеногасящей способностью 7,.7 мл/с и содержанием этоксильных групп 4,6%.

П р и м е р 4. 100 г линейного полидиметилсилоксана (1,35 моль) смешивают с 50 г этилсиликата-40 (0,34 моль этоксисилоксана с /Si02 l,75), добавляют 0,75 г 20%-ного спиртового раствора КОН и нагревают смесь 10 ч при 110°С при перемешивании до достижения постоянной вязкости. Папучают 149,7 г продукта КП с относительной вязкостью tO%-Horo раствора в толуоле t,22, содержанием этоксигрупп 24%, летучи продуктов 16%, молекулярной массой 2500. Затем охлажденный продукт КП смешивают с 7,5 г ТМХС и используют для получения пеногасителя. Дня этого продукты КП в смеси с ТМХС прикапывают при перемешивани в течение 3 ч при к смеси 150 -ЗА /2.,1 V толуола, 30 г воды (т мсльн.) 1 ()(2 с И 30 г спирта. Органический слой, содержащий целевой продукт (292 г), отделяют от кислого слоя (40 г) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки и бытка растворителя. Получают 146 г жидкого полиметилсилоксана со следу щими характеристиками: содержание нелетучих веществ 83%; вязкость (20°с) 68,5 сСт; содержание ОС.Н групп 3,9%; пеногасящая способность (ПОР-160) 1,75 МП/с. Пример5.К100г смеси дим тилсилокеанов, состоящей из 60% лиfnvнейных полидиметилсилоксанов и 40% олигодиметилциклосилоксанов (1,35 мо в пересчете на (CHj)jSiO), прибавля ют 50 г (0,34 моль) этоксисилоксана с C2Hj.O/Si02 1,75 (зтилсиликат-40) и 0,8 г 20%-ного спиртового раствора КОН. КП ведут при течение 5,5 ч Получают 147 г продукта КП с относительной вязкостью 10%-ного раствора в толуоле 1,18 содержание этоксигрупп , молекулярной массой 1600. После смешения с 14,7 ТМХС (10% к массе .продукта КП) проводят гидролиз и удаление избытка растворителя в условиях примера 4. Папучают 149 г полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ 86%; вязкость (20°С) 55 сСт; содержание OCjHj-rpynn 4,0%; пеногасящая спосо ность (ПОР-160) 1,84 мл/с. П р и м е р 6, 100 г (1,35 моля) линейного диметилсклоксана смешивают с 50 гэтилсишиката-32 (0,29 моль этоксисилоксана с O/SiOj 2,8) и проводят КП в условиях, описанных в примере 4. Получают продук КП с отноеительной вязкостью 10%-но го раствора в толуоле 1,19, е содер жаниам летучих 16%, этоксигрупп 27,6%, молекулярной массой 1800. Продукт КП смешивают с 7,5 г ТМХС гидролизуют и отгоняют избыток растворителя в соответствии с примером 4. Получают пеногаситель со следующими характеристика : содержание нелетучих веществ 84%; вязкость (20°С) 63 сСт; содержание ОС Н -групп 3,2%; пеногасящая способность (ПОР-160) 1,53 мл/с. П р и- м е р 7. Соотношение (CHjbSiO , 100 г линейного полидиметилеилокеана, 100 г этш1силиката-40, (0,68 моль), 0,80 г 20%-ного раствора спйртовой щелочи нагревают до 1$0 С и перемешивают в течение 5 ч до постоянной вязкости. Получают продукт с относительной Вязкостью 1,21, содержанием летучих 21,5%, содержанием этоксильных групп 35,6%. 200 г продукта КП охлаждают и смешивают с 10 г ТМХС, а затем гидролизуют смесь из 200 г толуола, 40 г воды и 40 г спирта в течение 4 ч при . Органический слой, содержащий целеs° продукт (386 г), отделяют от кис, Г лого водного слоя (90 г) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки избытка растворителя. Получают 194 г жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ 87,3%; вязкость (20с) 883 сСт; содержание ОС.Н5групп 4,3%; пеногасящая способность (ПОР-160) 1,65 мл/с. П р и м е р 9. Соотношение (CH2)SiO Г sio; 150 г линейногополидиметилсилокеана, 50 г (0,34 моль) зтилсиликата40,0 6 г 20%-ного раствора спиртовой щелочи нагревают до в течение 5 ч до постоянной вязкости |oVff 1,50, содержания летучих 10,6%, содержания этоксильных групп 18%, молекулярной массы 3000. Охлажденный продукт КП (200 г) смешивают с 10 г ТМХС, а затем гидролизуют смесью из 200 г толуола, 40 г спирта и 40 г воды (перемешивают в течение 4 ч). Органический слой, содержап1ий 391 г целевого продукта, отделяют от кислого слоя (93 г). Полиорганосилоксаны вьщеляют путем отгонки растворителя. Получают 191 г жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ, 88%; вязкость , . 150 сСт; содержание этоксильных групп 3, t%; пеногасящая способность ПОР-160. 1,65 МП/с.

П р и м е р 9. Соотношение (CH)SiO я

sio7

160 г (2,18 моль) линейного диметилсилоксана, 40 г (0,027 моль) этилсиликата-40, 0,8 г 20%-ного раствора спиртовой щелочи нагревают до 150 С и перемепивают 5 ч до Постоянной вязкости. Получают продукт « .89.

Содержание нелетучих 6,1%; содержание этоксильных групп 14%; молекулярная масса 3500..

Продукт КП смешивают с .10 г ТМХС и гидролизуют смесью, состоящей из 200 г толуола, 40 г воды и 40 г спирта в течение 4 ч при 60 С. Органический слой, содержащий 384. г целевого продукта, отделяют от кислого водного слря (92 г) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки избытка растворителя. Получают 1-96 г высоковязкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: вязкость 3860 сСт; пеногасящая способность 1,71 мгг/с.

При соотношении --|А--- 8 на стадии КП продукт КП получается вязким и дальнейшее получение пеногасителя на таких продуктах.реализуется трудно,,

Приме р 10. Продукт КП(150 г), полученный аналогично примеру. 4, смешивают с 7,5 г ТМХС и гидролизуют при перемешивании в течение 1012 ч при 40°q смесью 150 г толуола,

30 г спирта и Зр Т воды. После этого органический слой (294 г) отделяют от кислого водно-спиртового слоя (36 г) и из органического слоя от oняют избыток растворителя. Получают 147 г полиорганосилоксана со следукяцими характеристиками: содержание нелетучих веществ 84%; вязкость 64,3 сСт; содержание ОС Н групп 4,3%; пеногасящая способность

(ПОР-160) 1,8 МП/с.

Пример 11. Продукт КП получают аналогично примеру 5, смешивают с 12 г ТМХС и гидролизуют 240 г толуола, 48 г воды, 48 г спирта в течение 2 ч при 70°С при перемешивании. Затем-органический слой (489 i)отделяют от водного (6,7 г) и выделяют полиорганосилоксан путем отгонки избытка р.астворителя. Получают 236 г жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание нелетучих веществ 86 %; вязкость 68 сСт; содержание OCj,Hy-rpynn 3,0%;

пеногасящая способность (ПОР-160) 1,92 МП/с.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГАСЯПЩ ПОЛИОРГАНОСИПОКСАНОВ согидролизом при нагревании смеси кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса при сохранении высокой пеногасящей активности полиорганосилокеанов, согидролизу подвергают смесь продукта щелочной перегруппировки при 110150 С линейного диметилсилоксана общей фсфмулы НоГ(СНз)г810 Н, где п 60-100, или смесь циклических диметилсилоксанов общей формулы С(СНз), где п 3-6, или смеси указанных линейных и циклических диметилсилоксанов в соотнощении 40-60:60-40 с тетраэтоксисйланом или полйэтилсиликатом, содержащим 30-42% кремния в пересчете на SiOj, взятые в соотношении в пересчете на структурные звенья (СН 5)2 SiO/ ел /SiO -2-8:1, и триметилхлорснлана в количестве 5-10% от массы продукта с щелочной перегруппировки и согядролиз проводят при 40-7П С.