Способ получения терефталевой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C63/26 C07C51/02 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно, к способу получения терефталевой кисло ты, являющейся мономером для синтеза полиэфирных волокон. Известны способы получения терефталевой кислоты взаимодействием дикалийтерефталата с бензойной кислотой в одну или несколько стадий. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является двухступенчатый способ получения терефталевой кислоты путем взаимодействия в водной среде дикалий терефталата с бензойной кислотой при 190°С и соотношении соль:кислота - ; 1:2, с последующим выделением в конце первой стадии кислого терефталата калия в кристаллическом виде, обычно с примесью терефталевой кислоты,который направляют на вторую стадию, где кислый терефталат калия в водной среде подвергают взаимодействию с избытком бензойной кислоты при 100°С с последующим выделением и очисткой кристаллической терефталевой кислоты l. Недостатком известного способа является необходимость использования большого количества бензойной кислбты и воды на первой и второй стадиях процесса, поскольку на обеих стадиях используют свежие кислоту и воду. Цель изобретения - удешевление процесса. Поставленная цель достигается описываемым двухстадийным способом получения терефталевой кислоты путем взаимодействия в водной среде дикалийтерефталата в количестве 0,24 0,9 молей на 1 кг воды с бензойной кислотой, которую вводят в составе маточного раствора 2-ой стадии в количестве 2-4,5 молей на 1 моль соли, в присутствии бензоата калия в количестве 0,2-1,5 моля на 1 кг воды, в том ясе растворе, при температуре 90250°С при этом реакционная зона состоит из 2-4 реакционных подзон и бензойную кислоту вводят полностью в первую подзону, а дикалийфталат постепенно на каждой подзоне и выделением в конце первой стадии кристаллического кислого терефталата калия при температуре 90-150 с, который направляют на вторую стадию, где в водной среде кислый терефталат калия в количестве 0,4-1,5 молей на 1 кг воды подвергают взаимодействию с бензойной кислотой, которую вводят в количестве 3,0-5,5 молей на 1 моль кислой соли, при температуре 90 с последующим вьщелением кристаллической терефталевой кислоты при температуре 110-160°С из маточного раствора, состоящего из воды, бензойной кислоты и бензоата калия, после чего весь маточный раствор направляют на первую стадию процесса, а терефталевую кислоту очищают с помощью кристаллизации.

Отличительными признаками процесс является проведение обработки дикалитерефталата на первой стадии маточным раствором, полученным после выделения терефталевой кислоты на второй стадии и содержащим бензойную кислоту, воду, а также бензоат калия с использованием при этом дикалийтерефталата в количестве 0,24-0,9 моле на 1 кг воды, а бензоата калия в количестве 0,2-1,5 молей на 1 кг, при соотношении дикалийтерефталат: бензоная кислота 1:2 - 4,5 и проведение выделения кислого терефталата калия при 90-150 С и осуществление обработки его на второй стадии свежей бензо ной кислотой при соотношении кислый терефталат калия:бензойная кислота 1:3,0-5,5,- с использованием при этом кислого терефталата калия в количестве 0,4-1,5 молей на 1 кг воды с выделением образовавшейся терефталевой кислоты при 110-160°С с последующим возвратом оставшегося маточного раствора на первую стадию, что позволяет удешевить процесс.

В данном способе применяется в основном дикалийтерефталат, получаемый путем дисмутации бензоата калия. Однако возможно использование и терефталата калия, полученного различными другими способами.

Смесь, подаваемая в первую зону реакции)состоит в основном из воды, дикалийтерефталнта, бензойной кислоты и бензоата калия. Она может также содержать (с учетом рециклизации из второй зоны реакции) незначительные количества терефталевой кислоты и кислого терефталата калия. Кроме того , смесь может содержать различные примеси, образовавшиеся в зависимости от способа получения дикалийтерефталата.

Первая зона реакции может состоят из одного или нескольких реакторов с перемешиванием, нагретыми до 90-250°С и, предпочтительно до 85150С. В первую зону реакции вводят различные компоненты питательного потока любым подходящим способом. В случае, если первая зона реакции состоит из одного реактора, вводят два различных питательных потока. Первый образован водным раствором, выводимым со стадии дисмутации и содержащим в основном дикалийтерефталат, второй образован водным раствором.

содержащим в основном бензойную кислоту и бензоат калия. Этот второй поток соответствует водной фазе, полученной во второй стадии после выделения терефталевой кислоты. Указанные питательные потоки могут быть введены также в некоторых случаях в виде водной суспензии.

В первой реакционной зоне концент рации дикалийтерефталата, бензойной кислоты и бензоата калия выбираются с тем условием, чтобы взаимодействие этих соединений приводило к образованию кислого терефталата калия, в некоторых случаях смешанного с небольшим количеством терефталевой кислоты

На первой стадии концентрация бензоата калия не должна быть определенной (0,2-1,5 моля на 1 кг воды), поскольку в противном случае возможно осаждение бензойной кислоты в свободном виде или в виде ее комплекса.

После первой реакционной зоны проводят разделение твердой и жидкой Фаз. Твердую Лазу, состоящую из кислого терефталата калия или его смеси с небольшим количеством тереЛталевой кислоты, выделяют любыг/i известным способом, например фильтрацией или центрил угированием. Получаемая водная фаза- может быть направлена на рециклизацию бензойной кислоты и бензоата калия, которые она содержит

Кислый тереЛталат калия или его смесь с небольшим количеством терег)талевой кислоты вводят затем во вторую реакционную зону, обычно состоящую из одного или нескольких реакторов с перемешиванием, в которую подают также, воду и бензойную кислоту, при этом различные компоненты находятся в таких пропорциях, которые позволяют получать в конце второй реакционной зоны терефталевую кислоту в твердом состоянии. Бейзойная кислота и бензоат калия остшотся в растворе.

Таким образом, по предлагаемому способу свежую бензойную кислоту вводят только один раз. Это делают на второй стадии. На выходе второй стадии маточные воды, содержащие в основном избыточную бензойную кислоту и бензоат калия, рециклизутот полностью в первую стадию. Таким образом, на первой стадии не добавляют новых количеств воды и бензойной кислоты. Собранные на первой стадии маточные воды содержат весь бензоат калия, произведенный на 1-й и на 2-й стадиях.

Отсюда следует, что данный способ позволяет значительно сократить количества бензойной кислоты и воды, используемые в способе в целом.

После второй реакционной зоны отделяют терефталевую кислоту в кристаллическом состоянии любым известным способом, например фильтрацией или центрифугированием. Отделение провоLOHT при температуре вьтше , предпочтительно при 90-160 С. Затем проводят последнюю очистку терефталевой кислоты. Ее проводят любым известным способом. Можно, например, проводить очистку с помощью таких органических растворителей, как спирты, кетоны, .ароматические углеводороды, но предпочтительно проводить, водную обработ ку. Ее можно проводить с кристаллами терефталевой кислоты, например путем простой промывки горячей водой (90ЮО С) . У;ожно также суспендировать терефталевую кислоту в горячей воде, либо растворять при нагревании кристаллы в воде с последующим осаждением кислоты при охлаждении. Во всех случаях вода, используемая для водно обработки, может быть рециклизована во вторую зону реакции. Способ можно осуществлять периоди чески или непрерывно, но выгоднее непрерывно. Пример 1. Процесс проводят в первой зоне реакции, состоящей из двух реакторов с мешалками. В первый реактор через трубопровод непрерывно подают водный раствор дикалийтереЛта лата, одновременно через другой трубопровод поступает, водная из второй зоны реакции после выделения терефталевой кислоты. Общий состав вводимых в реактор за 1 ч реагентов следующий, кг/ч: ДикалийтереЛталат 1,75 (7,202 моля/ч) Бензойная кислота 2,73 (22,377 моля/ч Бензоат калия 1,93 (12,0625 моля/ Вода14,19. Таким образом, вводится 0,50 моля дикалийтерефталата и 0,75 моля бензо ата калия на 1 кг воды. В нижней час ти реактора молярное отношение бензойиая кислота:дикалийтереЛталат 3,107. После прохождения первого реактора, температуру в котором поддерживают 150° С-, реакционную смесь подают через сливную магистраль во второй реактор, представляющий собой вторую подзону первой зоны реакции. Темпера тура в реакторе , на выходе из него реакционная смесь попадает в центрифугу, работающую в изотермическом режиме при 100°С. При помощи этой центрифуги проводят разделение маточного раствора, содержащего бензоат калия и бензойную кислоту и влажных кристаллов кислого терефталата калия. Получают в 1 ч 1,67 кг кислого терефталата калия, содержащего 12% маточного раствора. Затем всю массу полученных кристаллов кислого терефталата калия вводят в перByjo подзону второй зоны реакции, которая представляет собой реактор с перемешиванием, температуру в котором поддерживают . В этот же реактор подают бензой 1ую кислоту 3,53 кг/ч, что составляет 28,934 моля/ч и воду в количестве 6,74 моля/ч при этом некоторая часть воды расходуется для промывки терефталевой кислоты в центрифуге. Затем реакционная смесь поступает во второй реактор, в котором поддерживают температуру 100°С и который представляет собой вторую подзону второй зоны реакции. На выходе из этого реактора происходит отделение кристаллов терефталевой кислоты во второй центрифуге, в которой поддерживают температуру 100°С. Получающийся при этом водный раствор, который содержит остаточную бензойную кислоту и бензоат калия, полностью возвращают в цикл в первый реактор первой зоны реакции. Во второй зоне реакции вводят 1,063 моля кислого терефталата калия на 1 кг воды, молярное OTHODjeHHe бензойная кислота:кислый тереЛталат калия - 4,036. Влажные кристаллы терефталевой кислоты промывают затем на центрифуге теплой водой. Пpo t lвные воды, получаемые при этом, возвращают в цикл, как это уже было указано. Получают 1,35 кг/ч влажных кристаллов терефталевой кислоты; после высушивания выделяют 1,12 кг/ч чистой терефталевой кислоты, что составляет 6,747 моля/ч. Получаемая терефталевая кислота обладает noi:aзателем кислотности 675; в ней содержится менее 100 ч. бензойной кислоты. Пример 2. Процесс осуществляют сначала в первой реакционной зоне, состоящей из четырех реакторов с мешалками. В первый реактор вводят все количество водного раствора бензойной кислоты и бензоата калия, возвращаемое в цикл из второй зоны реакции после отделения тере талевой кислоты. Кроме того, в каждый реактор вводят 1/4 водного раствора дикалийтерефталата. Всего в каждый реактор вводят 4,015 кг/ч дикалийтерефталата (это соответствует общему количеству 4 X 16,522 моля/ч). ОбгЩй состав вводимых в первый реактор за 1 ч реагентов следующий, кг/ч: Дикалийтерефталат 4,015 (16,522 моля/ч) Бензойная кислота 21,925 (179,71 моля/ч) Бензоат калия 8,915 (55,72 моля/ч) ВодаВ,726. Все четыре реактора имеют температуру 150°С; перевод реакционной массы из более высоко расположенного реактора в более низко расположенный производится через сливную магисталь. На выходе из реакторов распоожен отстойник, где производится отделение 13,14 кг/ч кислого терефталата калия, содержащего 14% маточного раствора. В отстойнике поддерживают температуру 150°С. Таким образом, в первой зоне реакции на 1 кг воды вводят 0,474 моля дикалийтерефталата и 0,399 моля бензоата калия. В первой зоне реакции молярное отношение бензойная кйслота: дикалийтзрефталат - 2,717. Кислый тереЛталат калия вводят затем во вторую зону реакции, состоя щую из двух реакторов с мешалками. в которых поддерживают температуру . Подачу бензойной кислоты осуществляют только в первый реактор второй зоны в количестве 28,35 кг/ч, что составляет 232,37 моля/ч. Кроме того, в первый реактор подают 73,11 кг/ч воды. Реакционная масса после прохохсдения первого реактора через сливную магистраль поступает во второй реактор второй зоны pe iKции. Во втором отстой ике выделяют из раствора 10,15 кг/ч влажной терефталевой кислоты. Маточный раствор после выделения терефталевой кислоты возвращают в цикл полностью в первый реактор первой зоны реакции. Таким образом, во зону реакции вводят на 1 кг воды 0,736 моля кислого тереЛталата калия. Молярное соотноше ние бензойная кислота:кислый терефта лат калия составляет при этом 4,215. Кристаллы терефталевой кислоты промывают непосредс:{венно в центрифу ге 10 кг горячей воды. Промыврпле воды используют в первом реакторе второй зоны для перевода в суспензию кислого терефталата калия. После выс шивания получают 8,96 кг/ч тереТ)тале вой кислоты, содержащей менее 100 ч/млн бензойной кислоты. Пример 3. Процесс проводят в первой зоне реакции, состоящей из двух реакторов с мешалками. В первый из реакторов, в котором поддерживают температуру 200-С непрерывно вводят половину всего количества водного ра створа дикалийтерефталата и все коли чество водного раствора бензойной кислоты и бензоата калия, возвращаемое в цикл из второй зоны реакции после отделения терефталевой кислоты Об1;ее количество и состав вводимых в первую зону реакции реагентов еледующие, кг/ч: ДикалийтереЛталат 7,30 (30,053 моля/ч Бензойная кислота 30,10 (246,70 моля/ч Бензоат калия 11,97 (74,81 моля/ч) Вода86,93. Далее реакционная смесь попадает во. второй реактор, в котором подперживают температуру 100°С и в который вводят также оставшуюся часть водного раствора дикалийтерефталата (7,30 кг/ч дикалийтерефтаяата). Выделение кислого терефталата калия проводят в центрифуге, в которой поддерживают температуру 100°С. Выделяют 13,43 кг кислого терефталата калия, содержащего примерно 16% маточного раствора. Всего в первой зоне реакции на 1 кг воды вводят 0,513 моля дйкалийтереЛталата и 0,768 моля бензоата калия. Молярное отношение бензойная кислота :дикалийтере 1)талат 4,1. Все количество полученных кристаллов кислого терефталата кал11я вводят затем во вторую зону реакции, состоящую из двухреакторов с мешалками. В первый реактор, в котором поддерлсивают температуру 200°С,. вводят все количество кислого терефталата калия, 56,059 кг/ч воды и 18,40 кг/ч бензойной кислоты. При помощи центрифугирования, проводимого при , в 1 ч отделяют 11,41 кг влажной терефталевой кислоты,. Маточный раствор после вьщеления терефталевой кислоты возвращают в цикл полностью, вводя его в первый реактор первой зоны реакции. Таким образом, во вторую зону реакции вводят 0,98 моля кислого терефталата калия на 1 кг ВО.ЦЫ, а молярное отношение бензойная кислота:кислый терефталат калия - 5,48. Кристаллы терефталевой кислоты затем промывают непосредственно в центрифуге горячей водой, так же как и в предыдущем примере. Получают 9,51 кг/ч терефталевой кислоты, содержащей менее 100 ч./млн бензойной кислоты. Пример 4. Процесс проводят в первой зоне реакции, состоящей из трех реакторов, рабочая температура в которых соответственно 200, 160 и 130°С. В первый реактор непрерывно подают все количество водного раствора бензойной кислоты и бензоата калия, возвращаемое в цикл из второй зоны реакции после выделения терефталевой кислоты. Поток дикалийтерефталата распределяют между всеми тремя реакторами (50% в первый реактор и по 25% в каждый из двух других реакторов). Состав реагентов, вводимых в первую зону реакции, следующий, кг/ч: Дикалийтерефталат 16,545 (68,09 моля/ч) Бензойная кислота 25,84 (211 ,78 моля/ч) Бензоат калия 13,169 (82,31 моля/ч) Вода102,093 После прохождения всех трех реакторов реакционную смесь Фракционируют в центрифуге при 100°С. При этом отделяют 15,22 кг/ч кислого тереЛталата калия, содержащего -11% маточного раствора. Всего в первую зону реакции на 1 кг воды вводят 0,666 моля дикалийтерефталата и 0,806 моля бензоэта калия, молярное отношение бензойная кислота:дикалийтерефталат - 3,11. Затем кислый терефталат калия вво дят во вторую зону реакции, состоящу из двух реакторов с мешалками. В пер вый реактор, температура в котором , вводят все количество кислого терефталата калия, 33,91 кг/ч бензой ной кислоты, что составляет 277,95 м ля/ч и 63,47 кг воды. Затем реакцион ная смесь поступает во второй реактор, в котором поддерживают температуру 130°С. Выделение терефталевой кислоты -производят в центрифуге, в которой также поддерживают температуру 130°С. В 1 ч выделяют 12,792 кг терефталеЬой кислоты, содержащей маточного раствора. Отделенный маточный раствор полностью возвршцаю в цикл в первый реактор первой зоны реакции. Таким образом, во вторую зону реакции вводят на 1 кг воды 1,014 моля кислого терефталата калия молярное отношение бензойная кислота терефталат - 4,206. Кристаллы терефталевой кислоты промывают непосредственно на центрифуге водой при 100°С 15 кг/ч. Обработку производят затем в реакторе при перемешивании при 230°С. После фильтрования при , промывки горячей водой на фильтре с расходом воды 0,5 кг/ч на 1 кг кислоты и сушки получают 10,66 кг чистой терефталевой кислоты. Частицы терефталевой кислоты имеют средний размер 90 мкм (99% общей массы имеют размеры более 25 мкм). Терефталевая кислота имеет показатёль кислотности 675, содержание бензойной кислоты 70 ч/млн; содержание других ароматических карбоновых кислот менее 10 ч./млн , содер жание калия менее 1 ч/млн, содержание золы - менее 5 ч./млн. Пример 5. В реактор с мешалкой , в котором поддерживают температуру 150°С вводят водный раствор дикалийтерефталата, а также весь маточный раствор, получаемый во второй реакционной зоне. Таким образом, в 1 ч вводят водный раствор дикалийтерефталата, получаиощийся в результате растворения в воде продукта диспропорционирования бензоата калия состоящий из 1,95 кг дикалийтерефталата (8,025 моля), 0,896 кг бензоата калия (5,600 моля) и 8 кг воды. Маточный раствор, получаемый во второй реакционной зоне и возвращаемый в цикл в первой реакционной зоне, имеет следующий состав (из расчета на i ч),кг/ч : бензойная кислота 3,221 (26,40 моля), бензоат калия 7,28 (8,00 моля), вода 8. Суммарно в первую зону вводится в расчете на 1 кг воды 0,502 моля дикалийтерефталата и 0,850 моля бензоата калия, молярно соотношение бензойная кислота;дикалийтерефталат - 3,29. Получаемый послз первой зоны маточный раствор содержит избыток бензойной кислоты и бензоат калия, образующийся в обоих реакционных зонах. Состав маточного раствора из расчете на 1 ч следующий, кг/ч: бензойная кислота 2,25 (18,443 моля), бензоат калия 3,456 (21,600 моля), вода 16. Кислый терефталат калия количественно извлекают в первой реакционной зоне и затем полностью вводят во вторую реакционную зону, в реактор с мешалкой, в котором, поддерживают температуру 150°С. Подача реагентов в этот реактор за 1 ч : 1,64 кг кислого терефталата калия (8,00 моля) 4,21 кг бензойной кислоты (34,50 моля) и 8 кг воды. Таким образом, во вторую зону реакции на 1 кг воды подается суммарно 1,0 моля кислого тереФталата калия, молярное соотношение бензойная кислота:кислый терефталат калия - 4,312. Во второй зоне реакции подают бензойную кислоту с практически количественным выходом и после перекристаллизации из горячей воды получают терефталевую кислоту с характеристиками, аналогичными характеристикам, приведенным в примере 4. Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением изменения температуры в реакторах. Температуру в реакторах как в первой, так и во второй зоне реакции, поддерживают 100°С. После перекристаллизации из горячей воды получают в 1 ч 1,085 кг чцстой терефталевой кислоты, содержащей 80 ч./млн бензойной кислоты . Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 4, за исключением изменения температуры в реакторах. В первой зоне реакции в трех реакторах поддерживают соответственно температуру 250, 180 и 130с. Во второй зоне реакции поддерживают температуру 100°С. В конце процесса после перекристаллизации из горячей воды получают в 1 ч 10,42 кг терефтешевой кислоты, содержащей 80 ч./млн бензойной кислоты. П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 1. В первую зону реакции, в которой поддерживают температуру вводят, кг/ч: дикалийтерефталат 0,876, (3,605 моля, бензойную Кислоту 0,946 (7,75 моля), бензоат кгшия 0,589 (3,682 моля) и воду 15,34. Таким образом, в первую зону реакции суммарно вводят на 1 кр воды 0,235 моля дикалийтерефталата и 0,24 моля бензоата калия, молярно соотношедие бензойная кислота: диьалийтерефталат - 2,15. На выходе из первой зоны реакции количественно собирают кислый терефталат калия, который затем полностью вводят во иторую зону реакции, в которой поддержи