Способ получения 5-винилбицикло- 2,2,1 -гЕпТЕНА-2 Советский патент 1981 года по МПК C07C13/42 

тен-2: омедненная цинковая пыль : вода, равном 1 : 1 - 1,3:0,63-0,95.

Процесс предпочтительно проводить при температуре 45-50°С и подаче омедненной цинковой пыли и воды в две или три порции при весовом соотношении между порциями 1:1.

Отличие способа заключается в получении 5-винилбицикло-12,2,1 -гептена-2 вышеописанным методом. При этом иротекает ступенчатое гидрирование тройной связи до двойной и образуется 5-винилбицикло 2,2,1 -гептен-2 с выходом 95-97% (от теории).

Исходный продукт - 5-этинилбицикло 2,2,1 -гептен-2 получают с выходом 88% диеновой конденсацией циклопентадиена с винилацетиленом или с 80-90%-ным выходом расщеплением по обратной реакции Фаворского аддукта, ползченного диеновой конденсацией циклопентадиена с впнилэтинилдиметилкарбинолом.

Омедненную цинковую пыль получают путем обработки цинковой пыли водным раствором сульфата меди.

36,8 г CuSO4 растворяют в дистиллированной воде и добавляют 147 г цинковой цьши. Затем смесь фильтруют и сушат. Полученная твердая масса серого цвета при контакте с водой выделяет водород по принципу «гальвацический пар.

Пример i. Способ получения 5-винилбицикло-(2,2,1 -гептен-2.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником Либиха, загружают раствор 19 г (0,16 моль) 5-этинилбицикло- 2,2,1 -гептена-2 в 50 мл эфира, 12,0 г омедненной цинковой ныли и 9 мл воды. Всю массу перемешивают при температуре 45-50С в течение 15 ч, затем прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 25 ч при 45-50°С. После этого продукт фильтруют, осадок промывают эфиром, фильтрат объединяют с основным слоем и сушат над сульфатом магния. Затем, после отгонки эфира, оставшийся продукт перегоняют в вакууме, при этом получают 18,05 г (0,15 моль) 5-винилбицикло-|2,2,1 -геитен-2 с т. кип. 140-14ГС (760 мм рт. ст.), п} 1,4800; df 0,8900; МК„,,,ч. - 38,66; МКнайд. - 38,31. Выход 95% (от теории).

Пайдено, %: С 90,27; Н 9,73.

C9Hi2.

Вычислено, %: С 90,00; Н 10,00. Литературные данные: т. кип. 140°С (760 мм рт. ст.); п2о 1,4808; df 0,8884.

ИК, см-: 3100 (-СП СН2). Отсутствует полоса поглощения характерная для (-С СН).

П р и м ер 2. В раствор 19 г (0,16 моль) 5-этинилбицикло- 2,2,1 -геитена-2 в 50 мл эфира добавляют 8,0 г омедненной цинковой пыли и 6 мл воды. Всю массу перемещивают при температуре 45-50°С в тече ние 13 ч, затем прибавляют еще хакую же порцию омедненной цинковой пыли с водои и операцию продолжают еще 13 ч при 45-50°С. После этого третий раз прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 14 ч при 45-50°С. После

обычной обработки, описанной в примере 1, выделено 18,5 г 5-впнилбицикло- 2,2,1 -гентена-2. Выход 97,4% (от теории).

Пример 3. В раствор 19 г (0,16 моль) 5-этинилбицикло- 2,2,1 -гептена-2 в 50 мл

эфира .добавляют 24.0 г омедненной цинковой пыли и 18 мл воды. Всю массу перемешивают ири температуре 45-50С в течение 40 ч. После обработки (описанной в примере 1), вакуумной разгонки выделено

14,4 г 5-винилбицикло- 2,2,1 -гептена-2. Выход 75,8% (от теории).

Пример 4. Процесс проводят по примеру 2 при температуре 30-35°С. При этом получено 9,31 г 5-винилбицикло-|2,2,11гентена-2. Выход 49% (от теории).

Количество омедненной цинковой пыли является оптимальным 24 г. Меньшее количество приводит к снижению выхода (до 60%), а увеличение практически и экономически нецелесообразно.

Пример 5. Аналогично примеру 2, количество омедненной цинковой пыли 20 г. Выход целевого продукта 17,1 г (90%). Как видно из приведенных примеров,

описанный снособ позволяет получать целевой продукт с высокими выходами до 90-97% ири высокой селективности процесса, что упрощает их выделение из реакционной массы.

40

Формула изобретения

1.Способ получения 5-винилбицикло12,2,1 -гептена-2, отличающийся тем,

что, с целью увеличения выхода целевого продукта 5-этинилбицикло- 2,2,1 -гептен-2 подвергают восстановлению омедненной цинковой нылью в среде эфира при температуре 30-50°С в присутствии воды при

весовом соотношении 5-этинилбицикло 2,2,1 -гептен-2: омедненная цинковая пыль: вода, равном 1 : 1-1,3 : 0,63-0,95.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 45-50°С.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что ироцесс проводят при подаче омедненной цинковой пыли и воды в две или три порции при весовом соотношении между порциями 1:1.

Псточники информации, принятые во внимание при эксиертизе

1. Авторское свидетельство СССР Jxb 332069, кл. С 07 С 13/42, 1970. 5 2. Авторское свидетельство № 405852, кл. С 07 С 13/42, 1973. СССР3. Патент ГДР №.941,75, -.кл. С .07 С 793973 5 13/42, опублик. 19.72.