Способ получения сложных эфиров -хлоркарбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/63 C07C67/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С/. -ХЛОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров об -хлоркарбоновых кислот, которые находят применение в лакокрасочной промышленности, при синтезе.пластификаторов поливинилхлорида, а также в качестве присадок к маслам.

Известен способ получения слож ных эфиров oi- -хлоркарбоновых кислот путем этерификации хлоркарбоновой кислоты спиртом при нагревании до 80-100°С в присутствии хлористого калия .

Недостатком известного способа является применение в качестве ис- ходных продуктов труднодоступных об -хлоркарбоновых кислот, а также высокая температура процесса .

Наиболее близким к предлагаемому по техниче ской сущности и достигаемым результатам является способ получения эфира 0 -хлоркарбоновой кислоты, например, н-бутил-о хлорбутирата путем окислительного хлорирования соответствующего алифатического спирта смесью соляной кислоты и при весовом отношении спирт: НСЕ, : - 5:2:1, при температуре 20-400С.

Выход целевого продукта составляет 11% 12,

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом- получения сложных to эфиров 0 -хлоркарбоновых кислот общей формулы ,

RCHC1COOR , ,

где -С7 алкил; R Cj-C9 алкил, путем окислительного хлорирования 15 соответствунхпего алифатического спирта, при соотношении - спирт: соляная кислота: перекись - водорода 1:2-4:1-2, при температуре 40-50 с. Выход целевого продукта составляет 30-60%. 20 Отличительными признаками процесса является проведение окислительного хлорирования при соотношении спирт: соляная кислота: перекись водорода - 1:2-4:1-2, при температуре 25 40-50с, что позволяет повысить выход целевого продукта.

Применени-е в процессе смеси соляной кислоты и пергидроля дает воз- можность проводить одновременно как 30 окисление, так и хлорирование, обеспечивающие одностадийный процесс получений сложных эфиров хлоркарбонозых кислот из соответствуняцих спирто Бьало установлено, что уменьшение ско рости подачи ниже 18 мл/ч нецелесообразно из-за чрезмерного увеличения продолжительности процесса, а при скоростях больше 30 мл/ч наблюдается заметнбе падение конверсии спирта и, соответственно, уменьшение выхода целевого продукта из-за улету чивания образующегося при этом в избы точном количестве свободного хлора. Кроме того, рекомендуемая скорость подачи пергидроля позволяет легко ре гулировать и темлературный режим про цесса, так как взаимодействие НС0 и НjO2.- реакция экзотермическая и при больших скоростях подачи возникают трудности поддержания температуры выше 40-бО С, так же нежелательно из-за интенсивной упарки нс из системы, что отрицательно сказывается на выходе хлорирования сложных эфиров. Пример. К смесибО г(1 мол н-пропилового спирта и 73 г (2 моль) HCI (172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибав ляют 34 г (1 моль) HaOg, (106 мл 29% ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 40-45 С После добавления последней порций перекиси водорода смесьперемешивают еще в течение 1 ч. Далее реакцион ную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, органическую часть отделяют, водную часть экстрагируют эфиром и после отгонки эфира объединяют с органической частью. Получают 67 г органической смеси. Смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 7,2 г хло- рированного альдегида, 26,1 г н-пропанола, 8 г пропилпропионата (выход 24,4% на прореагировавший спирт) и 25,5 г н-пропилового эфира о -хлорпропионовой кислоты (н-пропил-оС. лорпропионат). Выход н-пропил-oi лорпропионата 89,7% на прореагировавший спирт, Т.кип. 163- 164с/760 м или 66-68 С/20 мм,d|°l,0504,П 1,42 Найдено, % С .47,61; Н 7,42; С1 23,12.. ,i Вычислено , %: С 47, 84 ; Н 7, 31; С1 23,58. Пример2. К смеси 74 г , (1 моль) н-бутилового спирта и 73 г (2 моль) НС} (172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1 моль) (106 мл 29%-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 40-4Б С. Реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную час экстрагируют эфиром, отгоняют раство ритель, объединяют с органической частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают П Х-анализу. Далее полученную смесь подвергают разгонке. При этом вьвделяют 14,7 г хлорированного альдегида, 24,0 г н-бутанола, 22,0 г н-бутилбутирата (выход 45,5% на прореагировавший спирт) и 23,5 г н-бутил-о, -хлорбутирата. Выход н-бутил-oi-хлорбутирата 58,0% на прюреагировавший спирт. Т.кип. 92-94 0/20мм, ,0192, п1° 1,4330. Найдено,%: С 53,28; Н 8,48; се 20,00. c Hjgcec вычислено,%: С 53,78; Н 8,40; се 19,88. Пример 3. По методике примера 2 из 88,2 г (1 моль) н-амилового спирта, 172 мл-36%-ной соляной кислоты (2 моль) 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре 40-45с получают 11,2 г хлорированного альдегида, 23,8 г н-амилового спирта, 33,3 г н-амилвалероата (выход 53,1% на .прореагировавший спирт) и 26,8 г н-амил-CJJ-хлорвалероата. Выход н-амил-О --хлорвалероата 53,8% на прореагировавший спирт. Т.кип. 82-85°С/2 мм,,9732,,4376. Найдено,%: С 58,40; Н 9,07; се 17,01. CjoH gC&Oij Вычислено,%: С 58,11; Н 9,20; се 17,19. П р и м е р 4. По описанной методике 102,8 г (1 моль) н-гексилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль) и 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 11,0 г хлорированного альдегида, 21,2 г н-гексилового спирта, 51 г н-гексилкапроната (выход 64,5% на прореагиррвавший спирт) и 30,6 г н-гексил-о -хлоркапроната. Выход н-гексил-сз6-хлоркапроната 50,0% на прореагировавший спирт. Т,кип. 111-113с/2 мм, ,9598, ,4396. Найдено,%: С 61,65; Н 10,90; С1 14,88. 10,j, Вычислено,%: С 61,40; Н 9,8; С 15,13. Пример5. По описанной методике из 116,2 г (1 моль) н-гептилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты и 106 мл 29%-ной перекиси водорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 11,9 г хлорированного альдегида, 15,5 г н-гептилового спирта, 67,3 г н-гептилэнантата (выход 67, на прореагировавший спирт) и 26,7 г н-гептил-рС -хлорэнантата . Выход н-гептил;-C)t-хлорэнантата 35,2% на прореагировавший спирт. Т.кип. 130-133с/2 мм, ,9388, ,4436. Найдено,%Г С 63,51; Н 10,51j С1 13,01. ,,C10,i Вычислено,: С 64,00; Н 10,28; С1 13,52. Примерб. По описанной методике из 103,3 г (1 моль) н-октилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты и 106 мл 29%-ной перекиси водорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45°С получают 10,7 г хлорированного альдегида, 16,3 г октинового спирта, 79,3 г н-октилкаприлата и 30,0 г н-онтил-oi-хлоркаприлата. Выход н-октил-об -хлоркаприлата 35,4% на прореагировавший спирт. Т.кип. 1351370С/1 мм, ,9294, ,4450. Найдено,%: С 65,51; Н 10,88; С1 11,84. . . Вычислено,%: С 66,09; Н 10,67; С1 12,22. Пример7. К смеси 60 г(1 -мол н-пропилового спирта и 146 г {4 моля НС1 (344 мл 36%-ной соляной кислоты при интенсивном перемешивании прибав ляют 68 г (2 моль) ,(212 мл 29%ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 40-45°С После добавления последней порции перекиси водорода смесь перемешиваю еще в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием насыдают хлористым натрием, ор ганическую часть отделяют, водную часть экстрагируют эфиром и после отгонки эфира объединяют с органической частью. Получают 69 г органи ческой смеси. Смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 5 г н-проп нола, 8,3 г хлорированного альдегида 10 г пропилпропионата и 45,2 г н-пр пилового эфира (-хлорпропионовой кислоты (н-пропил-oi-хлорпропионат) Выход н-пропил-о -хлорпропионата 60% от теории. Т.кип. 163-164с/760 мм ил,и 66-68Рс/20 мм, ,0502, ,4234. Найдено,%: С1 23,18 Вычислено,%: С1 23,58 Пример8. К смеси 74 г(1 мо н-бутилового спирта и 146 г (4 моль НС1 (344 мл 36%-ной соляной кислоты при интенсивном перемешивании приба ляют 68 г (2 моль) (212 мл 29% ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 40-45 Реакционную смесь нейтрализуют угле кислым натрием, отделяют органическ слой, водную часть экстрагируют эфи ром, отгоняют растворитель, объединяют с органической частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают ГЖХ-анализу. Далее полученную смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 5,12 г н-бутинола, 10 г хлорированного альдегида, 18,08 г н-бутилтирата и 46,8 г н-бутил- хлорбутирата. Выход н-бутил- -хлорбутирата 52,58% от теории. Т. кип. 92-94с/20 мм, ,0190, ,4330. Найдено,%: С1 20,00. CgHijCICj, Вычислено,%: С1 19,88. Пример9. По методике 2 из 88,2 г (1 моль) н-амилового спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты(4 моль) 212 мл 29%-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температура 40-45-с получают 4,2 г н-амилового спирта, 10.4 г хлорированного альдегида, 36,1 г н-амилвалероата и 44,3 г н-амил-cd -хлорвалероата. Выход н-амил-оСхлорвалероата 42,6% от теории. Т.кип. 82-85°С/2 мм, ,9732, ,4376. Найдено,%: С1 17,00. qoHjgClO Вычислено,%: С1 17,19. П р и м е р 10. По методике 2 из 102,18 г н-гексилового спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты (4 моля), 212 мл 29%-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 3,55 г н-гексилового спирта, 10,76 г хлорированного альдегида, 43,29 г н-гексилкапроната и 53,28 г н-гексил-Di -хлоркапроната. Выход н-гексил-о6-хлоркапроната 46,3% от теории. Т. кип. 111-113 с/2 мм, ,9597, ,4396. Найдено,%: С1 14,88. ЦЛьСОг Вычислено,%: С1 15,13. П р и м е р 11. По описанной методике из 116,2 г (1 моль) н-гептилового спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты и 212 мл 29%-ной перекиси водорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 2,93 г н-гептилового спирта 8,78 г хлорированного альдегида 63,44 н-гептилэнантата и 46,5 г н-гептил-о -хлорэнантата. Выход н-гептил-oi -хлорэнантата 35,36% от теории. Т.кип. 130-133с/2 мм, О,9389, ,4436. Найдено,%: С1 13,00 С И„,С I Og Вычислено,%: C 13,52. Пример12. По описанной методике из 130,3 г (1 моль) н-октилового спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты и 212 мл 29%-ной перекиси водорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 2,74 г н-октилового спирта, 12,33 г хлорированного альдегида, 16,12 г н-октилкаприлата и 45,2 г н-октил-ot -хлоркаприлата. Выход н-октил-с/-хлоркаприлата 31,1% от- теории. Т.кип. 135-137с/1 мм, ,, ,4450. Найдено,%: СI 11,82, Вычислено,%t Cl 12,22. Пример13. По описанной методике из 144,26 г (1 моль) н-нонило вого спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты (4 моль) и 212 мл 29%-ной пе рекиси водорода (2 моль) при скорости последней 24 мл/ч и температура 4б-45 с получают 2 г н-нонилового спирта, 15 г хлорированного альдегида, 90 г нонилового эфира пеларгоновой кислоты и 42,76 г н-нониловрго эфираod-хлорпеларгановой кислоты. Вы ход н-нонил-с -хлорпеларгоната 26,8% от теории. Т.кип. 158-160 С/1 мм, . ,4522, ,9269. Найдено,%: СI 11,00. С( Вычислено,%: С1 11,14. . .Пример 14. По методике приме ра 2 из 74 г (1 моль) н-бутилового спирта, 146 г (4 моля) НС1 (344 мл 36 %-ной соляной кислоты) и 212 мл 29%-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 18 мл и температуре 40-42 0 получают 7,3 г бутилового спирта, 9,4 г хлорированного альдегида, 20,1 г н-бутилбутират и 44,7 г н-бутил-об -хлорбутирата Выход н-бутил-6 -хлорбутйрата 50% от теории. Т,кип, 92-94°С/20 мм. 1,0189, ,4330, Пример 15, По указанной мето дике из 74 г (1 моль) н-бутилового .спирта, 146 г (4 моля) HCI (344 мл 36%-ной соляной кислоты) и 212 мл 29%-ной перекиси водорода(2 моля) при скорости подачи последнего 30 мл/ч и температуре 47-50 С получают 13,0 н-бутилового спирта, 10,.2 г хлорированного альдегида, 17,5 г н-бутилбутирата и 40,0 г н-бутил-о -хлорбутйрата. Выход н-бутил- ri-хлорбутйрата 45% от„.:геории. Т. кип, 92-94 С/ /20 мм, dj 1,10190, ,4330. Формула изобретения Способ получения сложных эфиров о -хлоркарбоновых кислот общей формулы) RCHC1COOR , где -С-1 алкил} 1 Сд -( алкил, путем окислительного хлорирования соответствукяцего алифатического спирта смесью соляной кислоты и перекиси водорода при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окислительное хлорирование проводят при соотношении - спирт: соляная кислота: перекись водорода - l:2-4:l-2j при температуре 40-50®С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Труды Московского химикотехнологического института им,Д.М.Менделеева. Вып.66, 1970, с. 50-52,. 2,Авторское свидетельство СССР по заявке № 2443256/23-04, кл. С 07 С 67/40, 1977, (прототип).