Способ получения циклических диолов Советский патент 1992 года по МПК C07C29/03 C07C35/14 C07C35/29 

изобретение относится к полуЦ нию алициклических кислородсодержащих соединений, в частности циклических | 0/10в циклогексанового и бициклогептанового ря дов. ,:

. Циклические диолы и их производные применяются в производстве эффективных стабилизаторов, антиоксидантов, парфюмерных изделий и отдушек, в качестве ароматизирующих веществ, а также в качестве

полупродуктов для различного органического синтеза.

Известен способ получения бицикло 2,2,1 гепдандиола-2,3 гидроксилированием бицикло 2,2, гептена-2 растворами смеси КМп04 и NaOH в водном трет-бутиловом спирте при -10°С. Молярное соотношение углеводород:спирт 1:100. После отгонки растворителя (трет-бутилового спирта) целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием эфиром в течение 48 ч. Выход целевого продукта достигает 45%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта - бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3(45%). Использование растворителя в большом количестве (100-кратном избытке), требующее значительных энергозатрат при выделении, очистке и утилизации его, также относится к недостаткам способа.

Известен способ получения бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3 гидроксилированием бицикло 2,2,1 гептена-2 перекисью водорода в присутствии 88%-ной муравьиной кислоты при 45-50 С. Молярное соотношение углеводород:Н202:НСООН 1:1:20. после нейтрализации щелочью избытка муравьиной кислоты целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием этилацетатом и атмосферно-вакуумной разгонкой. Выход бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3 достигает 74%.

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта ( 74%), использование в большом количестве (20кратном мзбытке) муравьиной кислоты, выделение и утилизация которой усложняют технологию и требуют значительных энергозатрат.

Известен способ получения циклическихдиолов гидроксилированием циклоолефиновых углеводородов - циклопентена, циклогексена, циклогептена, бицикло 2.,2,1 гептадиена-2,5 бицикло 3,3,0 октена-2 перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты при 40-80°С. К 1 моль циклоолефина прибавляют до 2 моль (0,9-2 моль) 20-100%-ной муравьиной кислоты и 2 моль(1,1-1,5моль)перекиси водорода. Продолжительность опытов 8 ч. По завершении опыта реакционную массу пропускают через трубку с Pt-катализатором и избыток кислоты нейтрализуют раствором NaOH. Целевые продукты экстрагируют из раствора этилацетатом и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяют из экстракта. Конверсия циклоолефинов составляет 100%. Селективность процесса и выход бициклического диола достигает 78%. Выход моноциклического диола - циклогександиола-1,2 94%.

Как видно из вышеизложенного, основными недостатками способа являются низкая селективность реакции и невысокий выход целевых продуктов. К недостаткам относится также использование реагентов, перекиси водорода и муравьиной кислоты в большом количестве, требующие создани1е дополнительного узла с Pt-катализатором для разложения непрореагировавшей Н202 и применения большого количества щелочи в качестве нейтрализующего реагента, что осложняет технологическую схему процесса.. .

Наиболее близким является способ получения транс-циклогександиола-1,2 гидроксилированием циклогексена перекисью водорода в присутствии Н2Мо04 (0,075-0,5 моль/л) и трибутилоктиламмоний бромида (0,0075-0,0375 моль/л) при 65-70 °С,Молярное соотношение углеводород:Н202 1:2,5, а молибденовой кислоты и трибутилоктиламмоний бромида 2:1-20:1. Молярное отношение циклогексена к катализатору 1:0,023-0,132 (г-ион Мо) (0,42:0,075-0,5 моль/моль). Продолжительность опытов 33,5ч. Конверсия циклогексена достигаетЭВ99%, селективность 97-98,5%, а выход целевого продукта 94%. При уменьшении количества катализатора выход целевого продукта снижается до 48%,

К основным недостаткам способа относятся использование в большом количестве (2-3-кратном избытке) перекиси водорода и молибденовой кислоты (0,023-0,132 г-ион Мо на 1 моль циклогексена), выделение и утилизация которой усложняют технологию и требуют значительных энергозатрат. Использование малодоступного и дорогостоящего реактива - трибутилоктиламмоний бромида в качестве сокатализатора также относится к недостаткам процесса, требующего дополнительных затрат для очистки сточных вод, образующихся в результате разложения перекиси водорода.

Цель изобретения -упрощение процесса, снижение количества расходуемых реагентов и катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что гидроксилирование циклических углеводородов перекисью водорода проводится в присутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты при соотношении углеводород :Н202: С НзСООН 1:(1,0-1,1 ):(0,3-0,8) при 55-65°С и продолжительности 6-7 ч. Молярное отношение у гле во до род: катализатор (Мо)1:2,5-10-5,5-101

Способ осуществляют следующим обоазом.

В периодическом реакторе к смеси 1 моль непредельного циклического углеводорода (бицикло 2,2,1 -гептен-2; 5-метилби.цикло 2,2,1 гептен-2; 1-метил циклогексен; 1,3-диметилциклогексен или циклргексен), 20-48 г(0,3-0.8 моль) 98%-ной уксусной кислоты и 0,09-0,2 .5-5,5) г-ион Мо на 1 г-моль циклоолефина оксобромида молибдена при 40-45°С за 30-60 мин добавляют 125 г 30%-ной Н202; Реакционную массу перемешивают еще 5-6 ч при S5-65°C. По завершении опыта и после нейтрализации 40%-ным раствором NaOH органический слой отделяют от водного, последний экстрагируют зтилацетатом, экстракт объединяют с органическим слоем и подвергают атмосферно-вакуумной перегонке. Выход целевого продукта-циклических диолов достигает 95,2%. При этих условиях выход циклогександиола-1,2 составляет 95,2%, а его алкилпроизводных 83,7-88,8%, при селективности по циклогександиолу-1,2 иего алкилпроизводным до 96,7%. Конверсия циклоолефинов меняется в пределах 89,398,5%. Выход бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3 и его метил пpoJ/lзвoднoгo достигает 83,6-91,6%, селективность процесса 90,9-95,1%.

Таким образом, выход циклических дйолов и селективность меняются в пределах

83,6-95,2 и 90,9-96,7% соответственно.

. Возвратные циклоолефины рециркулируют

в процесс.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-7. Примеры 8-14 являются контрольными, где в примерах 8-11 обосновывают выбор пределов соотношений реагентов и катализатора. Примеры 12-13 отражают результаты опытов, осуществляемых при условиях аналога для алкилпроиз водных циклогексена в качестве исходного. Результаты этих опытов необходимы для сравнения аналогичных данных, полученных в предлагаемом способе. Пример 14 отражает результаты опыта, осуществленного в присутствии оксобромида молибдена и муравьиной кислоты.

П р им е р 1. Получение бицикло 2,2,13гептандиола-2,3

-ОН

Взято в реакцию: бицикло 2.2.IJrenfeH2 94 г(1 г-моль); уксусная кислота(98%-ная) 20 г (0,33 г-моль): 30%-ный раствор HaCte 125 г (1 г-моль); раствор 0,09 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 2.5.10 F-ион Мо.:

Условия проведения опыта: температура 55°С; продолжительность 7 ч.

После нейтрализации катализата (взято 25 г 40%-ный NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя зтилацетатом (50 мл X 4) и отгонки растворителя взято в атмосферно-вакуумную разгонку 123,5г.

Получено: 1 фр.н.к. - 95°С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 3,5 г,- 2 фр. 103124 С/2,66 гПа 117т: остаток 6,5 г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 2 96,3%;

0 селективность по бицикло 2,2,1 гептандиолу2,3 95,1%: выход бицикло 2,2,1 гептандиола-2,391,6%.

Физико-химические свойства синтези5рованного продукта приведены в табл. 3.

П р и м е р 2. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0,5 г-моль): 30%-ный раствор Н202 125 г(«1 моль Н202) раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Р 5-10

0 г-ион Мо .

Условия проведения опыта: температура 65°С: продолжительность 7 ч: получено катализата 235 г.

После нейтрализации катализата (взято

5 40 г 40%ный NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 130,5 г. Атмосферно-вакуумной

0 разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95°G (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2)5,1 г: 2 фр. 103-125С/2,66 гПа 1,12,3 г: остаток 8,9 г..

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2 94,6%: селективность по бицикло 2,2,1 гептандиолу 2,3 - 92,7%: выход бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3 87,7%.

П р и м е р 3. Взято в реакцию: бицикло 2.2,1 гептен-2 94 г (1 г-моль : уксусная кислота (98,5% чистоты) 48 г (0,8 г-гмоль): 30%-ный раствор Н202 115 гН г-моль Н202); раствор 0,2 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н (5,810 г-ион Мо.

Условия проведения опыта: температура 65°С: продолжительность 7 ч; получено катализата 256 г.

После нейтрализации катализата (взято 67 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 129,1 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.нж;. 95°С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2 5,6 т; 2 фр. 1Ш-125°С/2,66 гПа 109,4 г: остаток 10,5 г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2 94,0%; селективность реакции по бицикло(2,2.1 гептандиолу-2,3 90,9%; выход бицикл .2,1 гептандиола-2,3 85,4%. П р и м е р 4. Получение 5-метилбицикло 2,2,1 гептандиола-2,3, /t- Взято в реакцию: 5-метилбицикло12,2,1 гептен-2 108 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0.5 г-моль); 30%-ный раствор Н202 125 г (1 г-моль Н202); раствор 0.18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н510 1Ч10Н Мо. Условия проведения опыта: температура 60°С; продолжительность 7 ч; получено катализата 253,5 г. После нейтрализации катализата (взято 41 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) отгонки растворителя получено 143.7 г. Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр, н.к. 113°С (возвратный 5-метилбицикло 2.2.1 гептен-2) 11,3 г; 2 фр. 111-128°С/2.66 гПа 119.4 г,- остаток 8,3 г; конверсия 5-метил6ицикло 2.2.1 гептена-2 89.5%: селективность по 5-метилбицикло 2.2,1 гептандиолу-2.3 93,9%; выход 5-метилбицикло 2.2,1 гептандиола-2,384,1%. П р и м е р 5. Получение 1-метилциклогександиола-1,2 НзС ОН gpOH Взято в реакцию: 1-мetилциклoгeкceн 96 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор Н202 125 г Н г-моль Н202); раствор 0.18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Р 5 10 гион Мо . Условия проведения температура 65°С; продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 241.7 г. После нейтрализации катализата (взято 42,3 г40%-ного раствора NaOH). отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 132.0 г. Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к, 110°С (возвратный 1-метилциклогексен) 7,9 г; 2 фр. 100-121 °С/2,66 гПа 115,4 г; остаток 6,6 г. Конверсия 1-мбтилциклогексена селективность по 1-метилциклогександиолу-1,2 96,7%; выход 1-метилциклогександиола-1,2 88,8%. П р и м е р 6. Получение 1,3-диметилциклогександиоловНдС Н ,Xf он -л. Взято в реакцию: изомеры 1,3-диметилциклогексана 110 г(1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты)30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор Н202 125 г ( 1 г-моль): раствор 0.18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 5-10 ГтИОН Мо . Условия проведения опыта; температура продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 255,8 г. После нейтрализации катализата (взято 40 г 40%ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 148,3 г. Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр. н.к. 140°С (возвратные диметилциклогексены) 11,8 г; 2 фр. 125-140°С/2.66 гПа 120,5 г; остаток 12,7 г. Конверсия 1.3-диметилциклогексенов 89,3%; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу-1,2(1,6)93,7%; выход 1,3-дйметилциклогександиола-1,2 (1,6)83,7%. П р и м е р 7. Получение транс-циклогександиола-1,2 Н он он Взято в реакцию: циклогексен 82 г(1 г1моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 48 г (0,8 г - 1 моль); 30%-ный раствор Н202 125 г ( 1 г - моль); раствор 0.18 г МоОВгз в5 мл С2Н50Н 5-10 г-нюн Мо . Условия проведения опыта: температура 55°С; продолжительность 7 ч; получено катализата 246 г. Послей нейтрализации катализата (взято 65 г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 124 г. Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 82°С (возвратный циклогексен) 1,2 г; 2 фр. 115116°С/1,33 кПа 110,0 г; остаток 11.6г. Конверсия циклогексена 98.5%; селективность по циклогексендиолу-1,2 96.6%; выход циклогександиола-1,2 95,2%. Сводный материальный баланс прототипа, рассчитанный на 1 моль циклогексена, приведен ниже; Взято:г% Циклогексен 8223,0 30%-ный Н202 218.461,25 Молибденовая кислота72.0 Трибутилоктиламмоний бромид 1,20,3 Сульфат натрия 4813.45 Итого:356,6100

Получено:

транс-Циклогександиол-1.2 110,431,0

Водный слой 246,269.0

Итого: 356,6100

Температура 70°С; продолжительность 3ч.

Сводный материальный баланс предлагаемого способа (по примеру 7) следующий: Взято:г%

Циклогексен 8228,8

30%-ныйН2О2 12543,9

Уксусная кислота 4816,8

Раствор 0,18 г

МоОВгз в 5 мл

СаНбОН41,4

NaOH269,1

Итого: 285100

Получено:

Циклогександиол-1,2110,038,6

Циклогексен

возвратный1,20,4

Остаток11,64.1

Водный слой 162,256;9

Итого: 285100

Температура продолжительность 7 ч.

П р и м е р 8. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен-2 94 г (1 моль); уксусная кислота 30 г (0,5 моль); 30%-ный раствор НаОа . 125 г (Ч моль Н202); раствор 0,4 г МоОВгз в 5 мл СаНбОН 11, г-ион Мо.

Условия проведения опыта: температура 65°С; продолжительность 1 ч; получено катализата 242,6 г.

После нейтрализации катализата (взято 40 г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 128,4 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 3,1 г; 2 фр. 103-125 С/2,66 гПа 105,3 г; остаток 16.9г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2 96,7%; селективность реакции по бицикло 2,2.1 гептандиолу-2.3 85,1-%; выход бицикло 2.2,1 гептандиола-2,3 82,3%.

П р и м е р 9. Взято в реакцию: бицикло 2,2,13гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная кислота 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор Н202 125 г (1 г-моль Н202); раствор г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 210 г-ион

Условия проведения опыта: темпе||атура 65°С; продолжительность 7 ч; получено катализата 239,3 г.

После нейтрализации катализ ата (взято 24 г 40%-ного раствора NaOH), отделения

органическ.ого слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 124,2 г,

Атмосферно-вакуумной разгонкой вы5 делены следующие фракции: 1 фр. н.к. 95°С

(возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 12,3 г;

2фр. 103-125°С/2.66 гПа 103,7 г; остаток

5.8 г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2 0 86,9%; селективность реакции по бицикло 2,2,1 гептандиолу-2,3 92,8%; выход бицикло 2,2, гептандиола-2,3 80,7%.

Примерю. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная

5 кислота(98,5%-ная)60г(1 г-моль); 30%-ный

.раствор Н202 125 г( 1 г-моль); раствор 0,18 г

МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 510 г-ион Мо.

Условия проведения опыта: температура 65°С; продолжительность 7 ч; получено 0 катализата 273,6 г,

После нейтрализации катализата (взято 90 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл X 4) и отгонки растворителя получено 129,5 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95°С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 4,7 г; 2 фр. 103-125°С/2,66 гПа 96,4 г; остаток 0 24,5г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2

95,0%; селективность реакции по бицикло 2,2,1 гептандиолу-2,3 79,3%; выход бицикло 2,2.1 гептандиола-2,3 75.3%.

5 П р и м е р 11. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная

кислота (98%-ная) 10 г (0,18 г-моль); 30%ный раствор Н202 125 г ( 1 г-моль); раствор

0,18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 5-10 г-ион

0 Мо.

Условия проведения опыта: температура 65°С; продолжительность 7-ч: получено катализата 225,3 г.

После нейтрализации катализата (взято 5 18,5 г 40%-ный раствор NaOH), отделения Органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено;

Атмосферно-вакуумной .разгонкой вы0 деленй следующие фракции: 1 фр.н.к. 95°С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 16,9т; 2 фр. 103-125°С/2,66 гПа 82,3 г; octaTOK 4.6 г. Конверсия бицикло 2,2,1 гептен-2 82,0%: селективность реакции побицик5 ,2,1 гептандиолу-2,3 78,7%; выход бицйкло 2,2,1}гептандиола-2.3 64,0%.

При м е р 12. Взято в реакцию: 1-метилциклогексен 96 г (1 г-моль); муравьиная кислота 47 г (1 г-моль); 20%-ный раствор N202 255 г (1,5 г-моль Н202).

Условия проведения опыта: температура 80°С, продолжительность 8 ч; получено катализата 394,6 г.

После нейтрализации катализата (взято

92г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 128,7 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 110°С (возвратный 1-метилциклогексен) 21,7 г; 2 фр. 100-125°С/2,66 гПа 95 г; остаток 8,4 г.

Конверсия 1-метилциклогексена77,4%; селективность по 1-метилциклогександиолу-1,2 95,0%; выход 1-метилциклогександиола-1,273,5%.

Пример13, Взято в реакцию: смесь изомеров 1,3-диметилциклогексена 110 г (1 г-моль): муравьиная кислота 47 г (1 г-моль): 20 %-ныйраствор Н202 255 г (1,5 моль Н202).

Условия проведения опыта: температура продолжительность 8 ч,- получено катализата 408,5 г,

После нейтрализации катализата (взято

93г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 140,3 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к, 140°С (возвратный 1,3-диметилциклогексен) .27,5 г; 2 фр. 125-140°С/2,66 гПа 100,5 г; остаток 9,2 г.

Конверсия 1,3-дйметилциклогексенов 75,0%; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу 93,0%; вь1ход 1,3-диметилциклогександиолов 69,8%.

П р и м е р 14. Взято в реакцию; бицикло 2,2,1 -гептен-294г(1 г-моль); муравьиная кислога (98%-ная) 23,5 г (0,5 г-моль); 30%ный раствор Н202 125 г( г-моль); раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 5«10 г-ион Мо

УСЛОВИЯ проведения оп.ыта; температура 55°С; продолжительность 7 ч; получено катализата 243,2 г.

После нейтрализации катализата (взято 48 г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 127,0.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95°С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен-2) 6,2 г; 2 фр. 103-125°С/2,66 гПа 110,5 г, остаток 8.2г.

Конверсия бицикло 2,2,1 гептена-2 93,4%; селективность по бицикло12,2,1 гептандиолу-2,3 92,3%; выход бицикло 2,2,1 гептандиола-2,3 86,2%.

Для сравнения в табл.1 пр водятся результаты вышеописанных примеров, а также наиболее высокие результаты выбранного прототипа и аналогов.

Физико-химические свойства циклических диолов представлены в табл.2.

Из вышеприведенных примеров 1-7

0 видно, что предлагаемый способ существенно отличается от известного следующими преимуществами:

количество применяемого реагента (перекиси водорода) снижено в 2-3 раза, что

5 обуславливает уменьшение количества используемого экстрагента и затрат для очистки сточных вод, кроме того, не требуются дополнительные узлы для разложения избытка перекиси водорода;

0 высокая активность применяемой каталитической системы позволяет достигать высокой селективности и выхода не только циклогександиола-1,2, описанного в прототипе, но также других представителей циклических диолов, при одновременном снижении количества катализатора в 10 раз;

высокий выход (до 95,2%) целевых продуктов - циклических диолов достигается

0 при соотношении углеводород; катализатор 1:(0,025-0,055)-10 (г-ион Мо), тогда как высокий выход (94%) транс-циклогександиола-1,2 в прототипе получен при соотношении циклогексена и катализатора 1:0,043

5 (г-ион Мо (0,42 моль циклогексена на 0,018 моль молибденовой кислоты). Уменьшение в прототипе количества катализатора только лишь в 2 раза (от 0,018 до 0,009 моль) приводит к снижениювыхода целевого продукта от 94 до 55%;

общее количество применяемого катализатора - оксобромида молибдена снижено до (0,025-0,055)-10 г-ион Мо на 1 моль циклоолефина, против 0,023-0,132 г-ион

5 Мо используемой в прототипе молибденовой кислоты, что обусловливает снижение затрат на выделение отработанного катализатора;

в предлагаемом способе в качестве со0 катализатора применяется производимая в промышленном масштабе уксусная кислота, против малодоступного и дорогостоящего реактива - трибутилоктиламмоний бромида, используемого в прототипе и требующего применения специальных методов очистки сточных вод от него.

По сравнению с аналогом Зс1мена муравьиной кислоты на уксусную и значительное уменьшение (в 1,25-3,3 раза) ее количества, необходимого для осуществления процесса, связано с применением каталитической системы - оксобромид молибдена, уксусной кислоты и перекиси водорода, роль которой сводится к ус коре нию реакций эпоксидирования циклических олефинов за счет смещения равновесия разложения промежуточно образующейся надуксусной кислоты, при этом эпоксиды в кислой среде превращаются в соответствующие диолы. В отсутствие оксобромида молибдена процесс практически не протекает. Спиртовый и ацетоновый раствор МоОВгз охарактеризованы электроннь1ми спектрами поглощения в видимой и УФ-областях, а также ЭПР, которые указывают на наличие в растворах комплексов ионов МоО (максимумы полос поглощения при 142.00 см (20), 21100 см (400), 24100 см (2400), 26500 см (2000), в скобках даны значения коэффициентов экстинкции;д ,094, 91 1.941, Аи (Мо)82Тс, AI (Мо) . 31 Тс)и преобладающей части ионов МоО в диме ризованном виде. При проведении реакции (в среде продуктов реакции гидроксилирования норборнена в диол) раствор обесцвечивается, поскольку вместе с норборненом в систему вводят перекись водорода. После расхода перекиси (6-7 ч) раствор вновь окрашивается. В спектрах ЭПР обнаруживаются ионы параметрами, близкими к исходным растворам МоОВг, то следует предполагать реализацию обратиМОго окислительно-восстановительного цикла МоО ;г МоО в этих условиях. Формула изобретения Способ получения циклических диолов формулы: t CHКз-п Гн, R -n-CHj снг где сн Кз-сн-снсн, где Ri,R2 и R3 - атом водорода или метильная группа, гидроксилированием соответствующего циклоолефинового углеводорода в присутствии гидроперекиси водорода и соединения молибдена при нагревании с последующей экстракцией и атмосферновакуумной отгонкой продуктов реакции, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, снижения количества расходуемых реагентов и катализатора, в качестве соединения молибдена берут оксобромид молибдена и процесс осуществляют в присутствии уксусной кислоты при молярных соотношениях циклоолефиновый углеводород: Н202:СНзСООН: МоОВгз 1:(1,0-1,1):(0,3-0,8):(2.5-5,8).10. Таблмца

Изобретение касается циклических дио- лов. в частности получения циклических диолов циклогексанового или бициклогептанового ряда общей ф-лыRj-C(OH)-CR2COH)~ n-Rj , -CH-CHj-GMRj-Ctt-tHi tгде n-R3=-CHF?HGH2)2-CH2- или Ri,R2.R3=H или СНз. применяемых в производстве стабилизаторов, антиоксидантов. отдушек. Цель-упрощение процесса, снижение расхода реагентов и катализатора. Для этого ведут гидроксилирование циклоолефино- вых углеводородов перекисью водорода в присутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты при их молярном соотношении 1<1-1.1):[

20

Ви,(С,Н„ )RBr «ilfoOv

o.« 1,з-1{Г fl,e iva-io

В этих примерах использована мурае ьиная кислота.

7,e

7,0 ;

too

78,0

78,0

100 9,0 Э.В 100

96

ДиолJV«.C

Бицикло fz,2,огептандиол-2,3 105-112/

/0,8 кПа

5-Мегилбицикло

С2,2,13гептандиол- 125-135/

2,3/i,6 кПа

1-Metилциклoгeкcaн- 109-115/

диол-1,2 /0,8 кПа Изомеры диметилцик- 131-139/

логександиола-1,2 /1,5 кПа

Циклогекеандиол-1,2 115-116/

/1,33 кПа

Та б ли ц а 2: