Способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот Советский патент 1985 года по МПК C07C67/08 C07C69/24 

о; ел 1 Изобретение относится к усоверпенствованному способу получения ме тиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот, которые использумт в качестве жирующей основы в кожевенной промьгашенности. Известен способ получения метило вых эфиров высокомолекулярных синт тических жирных кислот (СЖК) этерификацией метанолом в присутствии серной кислоты при мольном соотношении кислот к спирту, равном 1|(3-5). Серную кислоту используют в процессе в количестве 1,5-8% от веса СЖ до достижения кислотного числа реакционной смеси 10-15 мг КОН/г с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью 1J. Недостатком данного способа является невысокое качество целевого продукта за счет высокого значения йодного числа (10-15 г Лл/100 г), темной окраски продукта. Наиболее близким к предлагаемом по технической сущности и достигае мым результатам является способ по лучения метиловых эфиров высокомол кулярных СЖК путем этерификации СЖК фракции С-10-С 5 с кислотным числом 120-180 мг КОН/г метанолом в присутствии серной кислоты. Полу ченные сложные эфиры нейтрализуют 5-10%-HbiM раствором щелочи j рафини руют и подвергают жидкофазному оки лению кислородом воздуха при 110140 С в присутс-ГВРШ соединений металлов переменной валентности в количестве 0,03-0,08 мас.% по отно шению к рафинированному продукту с последующим выделением 2. В ка честве соединений металлов перемен ной валентности используют окиси марганца и/или хрома, ванадия, кобальта. Получают сложные зфиры высокомолекулярных синтетических жир ных кислот с кислотным числом 2050 мг КОН/г и цветностью по иодйой шкале 40-160 ед., например: Кислотное число, мг КОН/Г20 Йодное число, г J2/100 г 13,0 Углеводороды, масЛ4,2 Цветность, ед, 60 Температура затвердевания, С 6 J Недостатком известного способа является невысокое качество целевого продукта за счет повышенного содержания углеводородов, высокой температуры затвердевания и йодного числа, что ограничивает использование эфиров в качестве жирующей основы. Цель изобретения - улучшение качества продукта. Поставленная цель достигается предложенным способом получения метиловых эфиров высокомолекулярных жирных кислот путем смешения исходных кислот фракции с побочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции в весовом соотношении 1:(0,1-1,0), этерификации метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией щелочью полученных при этом эфиров, последующим их рафинированием и жидкофазным окислением кислородом воздуха при 120-130 С в присутствии катализатора - соединений марганца и вьщелением целевого продукта. Побочный продукт указанного производства или эфирокислоты образуется ла стадии рафинации метиловых эфиров и содержит бифункциональных кислот, 16-18% - полифункциональных, 46-52% - монокарбоновых, из которьпс 25-30% - в виде эфиров. Характеристика эфирокислот следующая:По фракционному составу - кислоты и эфиры С цС 1. Кислотное число, мг КОН/Г140-170 Эфирное число, мг КОН/Г100-120 Йодное число, г Jj/100 г13-17 Содержание углеводородов, % 0,0-0,5 Температура застывания , С5-8 При сокращении указанного количества эфирокислот температура застывания целевого продукта повьшгается, что ухудшает качество жирующей композиции, приготовленной на полученных окисленных эфирах. Увеличение количества добавляемых эфирокислот приводит к ухудшению качества получаемых эфиров из-за роста бифункциональных соеднирннй.

Способ осуществляется следующим образом.

Синтетические жирные кислоты фракции 2f смешивают с эфирокислотами - побочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции в соотношении 1:(0,1-1). Полученную смесь этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола 1:(3-5) в присутст-: ВИИ 2%-ной серной кислоты и температуре IIS-IZO C. После завершения этерификации нейтрализуют взятую для реакции серную кислоту 5-10%ным раствором едкого натра и отделяют сульфатную воду отстоем. Полученные рафинированные метиловые эфиры подвергают жидкофазному окислению при 120-130 с в присутствии катализатора - технической двуокиси марганца в количестве 0,030,05 мас.% в расчете на марганец в течение 6 ч. Окисленные метиловые эфиры промьшают водой и отделяют катализаторный шлам.

Пример 1. АЗО г СЖК фракции -Cjj с кислотным 4ИСЛОМ

160 мг КОН/г и 50 г э(Ирокислот (соотношение 1:0,1) с кислотным числом 157 перемешивают, а затем этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола 1:3 в присутствии 2%-ной серной кислоты и температуре 20°C, По окончании реакции нейтрализуют взятую для синтеза серную кислоту 5%-ным раствором едкого натра и отделяют отстоем сульфатную воду. Получают 510 кг рафинированных метило вых эфиров, имеющих следующие показатели:

Кислотное число,

мг КОН/Г , 12

Эфирное число,

мг КОН/г168

Йодное число, . rJj/lOO г22

Углеводороды,

мас.%5,0

Эфиры подвергают окислению при в присутствии катализатора технической двуокиси марганца в количестве 0,03 мас.% в расчете на марганец в течение 6 ч. Окисленные метиловые эфиры промьгеают водой в соотношении 10:1, отделяют шлам.

1450164

Получают 505 kr окисленных метиловых эфиров.

Пример 2. 400 г СЖК 2 и 100 г эфирокислот (соотношение 1:0,25) смешивают, этерифицируют метанолом в присутствии серной кислоты (по примеру 1), после завершения реакции этерификации нейтрализуют серную кислоту, сульфатную 10 воду отделяют отстЬем. Получают 500 г эфиров, имеющих следующую характеристику:

Киспотное число, мг КОЕ/г14

5 Эфирное число,

мг КОЕ/г182

йодное число,

rJ2/100 г21,5

Содержание углеводо-. 20 родов, мас.%4,0

Смесь подвергают окислению при 120°С в присутствии технической двуокиси марганца в количестве 0,05 мас.% в расчете на марганец 25 в течение 6 ч. Промьтают эфиры водой , отделяют шлам, получают 495 г окисленных эфиров.

Пример 3. 350 г СЖК C.-Cj5 и 150 г эфирокислот (соотношение 1:0,4), этерифицируют метанолом (по примеру 1) при 15 С. После завершения реакции этериАикации нейтрализуют серную кислоту 10%-ным раствором едкого натра, - сульфатную воду отделяют отстоем. Получают 500 г эфнров, имеющих характеристику :

Кислотное число, мг КОН/Г15,0

Q Эфирное число,

мг КОНУг190,5

Йодное число,

rJj/lOO г20,4

Содержание угле45 водородов, мас.% 3,5

Смесь окисляют при в присутствии технической окиси марганца (по примеру 1). Получают 493,0 г окисленных эфиров.

50 Пример 4. 250 г СЖК фракции Cx,j -С2 у и 250 г эфирокислот (соотношение 1:1).смешивают, этерифицируют метанолом при мольном соотношении 1:5 в присутствии 2%-ной 55 серной кислоты и температуре . После завершения реакции этерификации нейтрализуют серную кислоту 5-10%-ным раствором едкого натра, 5 сульфатную воду отделяют отстоем. Получают 510 г эфиров, имеющих ха рактеристику: Кислотное число, мг КОН/Г15,0 Эфирное число, мг КОН/Г210 Йодное число, rJj/lOO г20,0 « Содержание углеводородов, мае. % 3,0 Смесь окисляют при в при сутствии технической окиси марган ца (по примеру 1). Прлзгчают. 505 г окисленных эфиров. П р им ё р 5. 400 г СЖК фра ции и too г эфирокислот (соотношение 1:0,25) перемешивают этерифицируют (по примеру 1). Получают 500 г промытых эфиров, име щих характеристику как в примере Смесь подвергают окислению цри в присутствии КМпО в количестве 0,ОА мас.% в течение 6 ч. Получают 490 г окисленных эфиров, характеристика которьпс приведена Э таблице. Пример 6. 350 г СЖК фра ции и 150 г эфирокислот {соотношение 1:0,4) перемешивают, .этерифицируют метанолом по примеру 1. Затем нейтрализуют серную кислоту 10%-ным раствором едкого натра, сульфатную воду отделяют о стоем. Получают 500 г эфиров, име щих характеристику: Кислотное число, мг КОН/Г г 15,0 Эфирное число, мг КОН/Г190,5 Йодное число, rJj /100 г20,4 Содержание углеводородов, мас.%3,5 Смесь окисляют в присутствии марганцевых мыл кислот C. в количестве 0,03 мас.%, в расчете на марганец в течение-6 -ч при .. 120С. Получают 495 г окисленных метиловых эфиров. Пример 7 (сравнение). 200 г СЖ фракции C j-Cjj и 300 г эфирокислот (соотношение 1:1,5) п мешивают, этерифицируют метанолом (по примеру 1). Получают 500 г пр мытых эфиров, имеющих характеристику:Кислотное число, мг КОН/Г20 Эфирное число, мг КОН/Г 220 Йодное число, г17 Содержание углеводородов, мас.%2,2 Смесь окисляют при в присутствии технической двуокиси марганца (по примеру 1). Получают 495 г окисленных эфиров следующей характеристики: Кислотное число, мг КОН/Г35 Эфирное число, мг КОН/Г225 Йодное число, rJg/lOO г6,9 Содержание углеводородов, мас.%0,3 Пример 8 (сравнение). 475 г СЖК фракции С,-С и 25 г эфирокислот (соотношение 1:0,05) перемешивают, этерифицируют метанолом (по примеру 1). Получают 498 г промытых эфиров, имеющих характеристику:Кислотное число, мг КОН/г130 Эфирное число, мг КОН/Г172 Йодное число, г22.0 Содержание углеводородов, мас.%5,0 Смесь окисляют при (по примеру 1). Получают 490 г окисленных эфиров. Характеристика целевого продукта по примерам 1-8 приведена в таблице . Предложенный способ позволяет, улучшить качество целевого продукта за счет снижения температуры застьшания до 25-35°С против в известном способе, снизить содержание углеводородов до 0,3 2,2 мАс.% против 3,0 - 5,1 мас.% в известном способе, что позволяет полученные эфиры использовать в качестве жирующей основы в композиции. 20-35 160-180 По прототипу

1 (соотношение 11,5- 3,0-5,1 40-160 38

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерифи- , кации кислот фракции C j-C2j метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией полученных при этом эфиров щелочью, последующим их рафинированием и жидкофазнымокислением кислородом воздуха при 120-130с в присутствии катализатора - соединений марганца и вьщелением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, перед этерификацией исходные кислоты смешивают с побочным про.дуктом производства метиловьпс эфи(Л ров синтетических жирных кислот с фракции . в весовом соотно18 шении 1: