образцом кислорода. Степень нестехиометричности X рассчитывается для уравнения О,МеО,„ ±х 2 исходя из законов coxpa-HeHUH массы и Авогадро по формуле: «I й-да где V мл - объем выделивш-егося «ислорода, приведенный к нормальным условиям; М - молекулярный вес стехиометрического Соединения; Р - масса анализируемого образца, г. Опыт проводят в устаноВКе, изо браженной :на чертел ;е. Воздух или смесь газов через вентиль / тонкой регулировки дроходиг в осушительную .колонку 2 с щеодитами и сосуд 3 Дьюара с охлаждаемой смесью и попадает в сравнительную ячейку 4 катарометра, а затем омывает образец 5 массой около 2 ч, .помещенный в печь 6, поступает через осушительную колоику 7 и сосуд Дьюара 8 в измерительную ячейку 9 катарометра, скорость газового потока регулируется .реометром W. Поскольку выделения .или поглощения кислорода ири комнатной тем;пературе не происходит, катарометр, содержащий в обеих ячейках одинаковые полупроводниковые термисторы, фиксирует на потенциометре нулевую линию. Когда образец вводят в печь, предварительно нагретую до заданной температуры, перо самописца описывает пик, площадь которого пропорциональна количеству поглощенного (а в случае сверхстехиометрического соединения - выделенного) кислорода. Дальнейший расчет проводят по формуле 1. Пример 1. Определение нестехиометричности оксида с дефицитом по .кислороду. Проводят анализ образда SnOi- - для массы 2,0890 г .при 1250° С (обеспечивающей образование стехиометрического соединения) в смеси равных объемов аргона и кислорода (парциальное давлени.е 0,5 атм), ,00,1 л/с; а-нализ пока,зыва.ет, что объем поглотившегося кислорода ,05 мл, в результате чего значение степени нестехиометричности ,0135, что с учетом ошибок опыта позволяет о.дределить состав нестеохиометрической фазы как SnO,ggg.|.. (при доверительной вероятности 0,95 и четырех степенях свободы). Пример 2. Определение «естехиометричности оксида с избытком по кислороду. Проводят .анализ образща NiOu-x для массы 1,0396 г при 1170° С в смеси аргона и кислорода (парциальное давление 0,0001 атм), ,001 л/с; анализ показывает, что объем выделившегося .кислорода У 3,23 мл, в результате знач&ни« степени нестехиометричности ,0206 и соответствует составу NiOi.021Выбор интервала значений парциального давления кислорода в газовом потоке определяется необходимостью обеспечить количество его, требуемое для достижения стехиометрического состава (нижний предел), а также требованием получения заданной точности .определения (верхний предел). Вне интервала значений 0,0001- 0,5 атм pQz в газовом потоке вследствие размытия эффектов ошибки определения значений X велики :И превышают необходимую точность анализа (см. табдицу).
) Ошибка определения при 95 % уровне значимости и четырех степенях свободы.
Таким образом, предложенный способ в отличие от известных позволяет определ.ить .степень нестехиометричности соединений, 1ил,еющих как избыток, так и дефицит кислорода в системе, а также позволяет проводить непрерыБ.ную регистрацию .изменен.ия состава твердой фазы непосредственно iB процессе нагревания.
Формула изобретения
над образцом пропускают поток газа с постоянным парциальным давлением кислорода, равным 0,0001-0,5 атм.
Смесь газоё или Воздух
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
