Способ получения частичногидРОлизОВАННОгО пОлиВиНилАцЕТАТА Советский патент 1981 года по МПК C08F218/08 C08F216/06 C08F8/12 

ют рассчитанное количество щелочного катализатора,либо в твердой форме ли бо в виде раствора,приготовленного с полярным растворителем. После коротк го времени гомогенизированную смесь оставляют стоять. Система за короткое время загустевает в гель, тре- буется для этого от 5 до 20 мин, что зависит от температуры,.концентрации применяемой в качестве катализатора щелочи, соотношения обоих типов раст ворителей и концентрации полимеров. Гидролиз протекает, таким образом, в гелевой фазе, образованной таким способом. . В качестве исходного продукта для осуществления способа согласно изобр тению можно применять поливинилацета любого молекулярного веса. Частично гидролизованные поливинил ацетаты; получаемые по изобретению, которые по 1 1еньшей мере до 65 мол.% гидролизованы и являются поэтому водорастворимыми продуктами, обладают .до настоящего времени неизвестными новыми свойствами;гистерезисом помутнения, что отличает их от других подобных продуктов. Поэтому их следует рассматривать как новые соединения. Если полученные согласно изобретению гидролизованные менее чем на 65 мол.% неводорастворимые продукты в смеси пропанола с водой совместно с бифункциональными альдегидами,например с глутаровым альдегидом, подвергаются действию кислоты, то они в течение короткого времени (приблизительно 1 ч) образуют гель. В случае подобного частично гидролизованного поливинилацетата, например продукта Поливик-202 итальянского предприятия Сигма, известного по состоянию техники, такого рода гелеобразования не наблюдается, или оно наступает лишь после 24 ч и лишь как следствие гидролиза, вызванрсзго кислотой. Путем этого эксперимента доказано, что поливинилацетаты, гидролизованные менее чем на 65 мол.% согласно изобретению из-за этого нового, ранее не известного свойства, можно рассматривать как новые соединения.„ Основные преимущества способа по изобретению следунадие: а)вскоре после образования геля наступает макросинерезис. В результате этого большая часть применяемой смеси растворителей выделяется из гелеобразной фазы, что значительно облегчает отделение продукта и новое применение смеси растворителей в гидролизе; б) путем выбора подходящей концентрации щелочи и/или путем нейтрализации щелочи (например, добавлением соляной или уксусной кислоты) могут быть получены продукты любой степени гидролиза ° в)стабилизирующие-эмульгирующие свойства частично гидролизованных поливинилацетатов, полученных по способу согласно изобретению, значительно лучше, чем свойства лучших в настоящее время применяемых продажных продуктов(см. таблицу). Высокое стабилизирующее действие продуктов, полученных по способу согласно изобретениюуможет быть объяснено лишь с точки зрения особой молекулярйой структуры. Доказательством этой особой молекулярной структуры, образующейся вероятно в гелеобразной .фазе, оказывается в случае водорастворимых продуктов появление гистерезиса помутнения, и в случае неводорастворимьлх продуктов - образование геля, наступаквдее при наличии бифункциональных альдегидов. Исследование эмульгкруюа ей способнести для смеси, состоящей из 20 об..% хлороформа и 8.0 об.% воды.

Из таблицы видно, что частично гидролизованные поливинилацетаты, полученные согласно изобретению, в качестве высокоэффективных эмульгаторов обладают выгодными свойствами

стабилизировать эмульсии относительно равномерного распределения капель практически до бесконечного постоянства капель, причем эта стабилизирующая эффективность не зависит оттипа жидкости, не смешивающейся с водой, или органического вещества не растворимого в воде. Частично гидролизованные поливйн ацетаты, получаемые по изобретению, могут быть применены вследствие их стабилизирующе-эмульгирующей эффективности среди других продуктов, ко торые применяют в промышленности по лучения и переработки пластмасс, в производстве продовольственных това ров, в лекарственной промышленности а также при получении косметических продуктов и при оформлении средств защиты растений. Пример, 40 г поливинилаце тата {степень полимеризации 1250) растворяют в 100 мл бензола. Получен ный раствор добавляют до 200 мл смесью, приготовленной из 42,5 мл метанола и 27,5 МП бензола. Соотношение бензола и метанола составляет 3:1, концентрация полимера 20% смет Непосредственно после этого к смеси добавляют 10 мл 2 н. метанольного раствора гидроокиси натрия. Концентрация щелочи, считая на полимер соетавляет таким образом 2%. Смесь пере мешивают в течение 2 мин и затем оставляют стоять при в течение 180 мин. Уже через первые 5 NBIH наступает образование геля. После указанного времени продукт выделяют. Выход 98%, модуль эластичности геля 5,10 дин/смг Точка помутнения: в 1%-ном родном растворе 65°с, степень гидролиза 78 мол.%, степень полимеризации 1250. Продукт ягляется высокоэффективным коллоидньвд стабилизатором и в качестве такового может быть применен, например, для полимеризации винильных соединений в суспензии. Пример 2. Работают точно так описано в примере 1, с тем различием,что реакционную смесь ос.тавляют стоять в течение 240 бшн (т. е. продолжительность гидролиза со тавляет 240 мин. Выход и параметры полученного продукта следующие: выход 97%, модуль эластичности геля 8 «Ю дин/см , точка помутнения: в 1%-ном водном растворе степень гидролиза 89 мол% Продукт подобен высокоэффективному коллоидному стабилизатору, полученному согласно примеру 1. Пример 3. Работают так же, как описано в примере 1, с тем различием, что реакционную смесь оставл ют стоять в течение 400 мин (продолжительность гидролиза 400 мин). Параметры продукта, полученного с выхо дом 95%, следуклдие: модуль эластич.ности геля 1,5-10 дин/см , точка помутнения: в 1%-ном водном растворе свыше 100°С, степень гидролиза 96 .мол.%. Продукт, полученный согласно примеру, может быть использован в качестве высокоэффективного стабидшзатора коллоидов. П р и м е р 4. Работают так же, как описано в примере 1, с тем различием, что 127,5 МП бензола заменяют смесью ксилола и бензола, приготовленной в объемном соотношении 1:6, таким же количеством. Продолжительность гидролиза 210 мин. Параметры продукта, полученного с выходом 96%, следующие: модуль эластичности геля 6 ,5-10 дин/см- г точка помутнения: в 1%-ном водном растворе свыше , степень гидролиза 92 мол.%. С этим продуктом смесь хлороформа и воды, приготовленная в объемном соотношении 1:5, может быть стабилизирована в такой степени, что 60% капель находится в интервале 300500 мм, остальные 20% менее 200 мм, т. е. распределение величины капель однородное. П р и м е р 5; Работают так же, как описано в примере 1, с тем различием, что соотношение бензола и метанола устанавливают не 3:1, а 5:1, вместо 10 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия в качестве катализатора используют 4 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия и продолжительность гидролиза составляла 70 мин. Полученный продукт с выходом 95% имеет следующие параметры: модуль эластичности геля 5-10 дин/см точка помутнения: не определима, степень гидролиза 62 мол.%. Продукт, полученный согласно при- . меру, является эффективным стабилизатором и порообразователем при суспензионной полимеризации винильнык соенений. П р и мер 6. Работают так же, как описано в примере 1, с тем различием, что в качестве катализатора применяют не 10 МП 2 н. раствора гидроокиси натрия, а лишь 1 мл этого раствора и продолжительность гидролиза составяет 500 мин. Продукт, полученный с 94%-ным выходом, имеет следующие пааметры: модаль эластичности геля 6-Ю дин/см , точка помутнения не пределима, степень гидролиза 35 мол, Продукт, полученный согласно приеру, может быть применен в качесте высокоэффективного стабилизаторамульгатора для эмульсий типа вода жире. П р и м е р 7. Работают так же, ак описанб в примере 1, с тем разичием, что растворяют не 40 г оливинилацетата, а лишь 20 г в беноле и продолжительность гидролиза оставляет 180 мин. Продукт, полученый с выходом 96%, имеет следующие араметры: модуль эластичности геля г10дин/см, точка ломутнения: в 1%-ном водном растворе 65 С, степень гидролиз а 82 мол.%. Продукт может быть использован в качестве высокоэффективного стабилизатора коллоидов и порообразователя при суспензионной полимеризации винильных полимеров и винилсополимеров Примере. В смеси растворителей согласно примеру 1 растворяют 60 г поливинилацетата (степень полимеризации 300). В качестве катализатора применяют 2 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия. Продолжительность гидролиза составляет 300 минут. Продукт, полученный с выходом 92%, имеет следующие параметры: модуль эластичности геля 3,5-10 дин/см, то ка помутнения не определима, степень гидролиза 48 мол.%. П р и м е р 9. Работают описанным в примере 8 образом с той разницей, что вместо 60 г поливинилацетата применяют 100 г поливинилацетата, вместо бензола применяют толуол вместо 2 мл п эименяют 3 мл 2 н. метанольного раствора едкого натра и реакцию проводят при 15°С. Параметры полученного продукта следующие: модуль эластичности геля 5-10дин/см , точка помутнения не может быть измерена, реакция с глут ровым альдегидом положительная, сте пень гидролиза 38 мол.%. П р и м е р 10. 60 г поливинилаце тата (степень полимеризации 300) рас воряют в 153 MJI бензола. К полученно му раствору добавляют раствор 2,4 г едкого натрия в 17 мл метанола(т. е соответствугацая изобретению смесь растворителей состоит из 90% бензол и 10% .метанола). Смесь выдерживают при в течение 120 мин. Параметры полученного продукта, следующие: модуль эластичности геля 8-Ю дин/см , реакция с глутаровым альдегидом положительная, степень гидролиза 52 мол.%. Полученные в примерах 5,6 и 8 пр дукты дают положительную реакцию с глутаровым альдегидом и не облада ют точкой помутнения. Полученные в примерах продукты имеют блочную структуру, т. е. в частично гидролизованных поливинилацетатах оксигруппы и ацетатные группы находятся в раздельных блоках. В противополож ность этому известные до сих пор, частично гидролизованные поливинилацетаты имеют статистическую структ ру, т. е. в их полимерной цепи окси группы и ацетатные группы находятся .в статистическом распределении. Пример (сравнительный). 30 поливинилацетата (М-130 000) раство ряют в 100 мл метилового спирта. К полученному раствору добавляют гидр окись натрия. Концентрация щелочи по отношению к полимеру составляет 0,4%. Полученную смесь оставляют стоять в течение 120 мин (т. е. продолжительность метанолиза составляет 120 мин),затем добавляют метанольный раствор соляной кислоты в количестве, эквивалентном количеству щелочи. Во время метанолиза не возникает никакой гель-фазы, а после добавки указанного раствора соляной кислоты выпадает осадок белого цвета. Свойства этого продукта следующие: степень гидролиза 84,3 мол.%, поверхностноенатяжение в 1%-ном водном растворе при 25°С 53,0 дин/см, точка помутнения : в 1%-ном водном растворе вплоть до точки кипения этого растврра не измерима. П р и м е р 12. Поступают, к&к в примере 11, с тем отличием, что используютне 100 мл метилового спирта, а смесь, состоящую из 50 мл метилового спирта и 50 мл бензола т. е. неполярный растворитель используют по возможности в наименьшем количестве, согласно изобретению) и продолжительность гидролиза равна 240 мин (чтобы получить продукт по возможности с такой же степе11ью гидролиза) , На 35 минуте гидролиза образуется стабильная и эластичная гельфаза, которая более не исчезает. Свойства полученного продукта следующие: степень гидролиза: 83,0 мол.% поверхностное натяжение в 1%-ном водном растворе при 25°с 48,2 дин/см, точка помутнения в 1%-ном водном растворе 85° С. Различие в свойствеос продуктов с практически одинаковым составом ясно указывает на.то, что полученный согласно изобретению в гель-фаза частично гидролизованный поливинил- ацетат обладает точкой помутнения, т. е. таким свойством, которое не. имеют известные до сих пор, частично гидролизованные поливинилацетаты. Формула изобретения Способ получения частично гидролизованного поливинилацетата гидролизом поливинилацетата в среде органического растворителя при 10-80. в присутствии 0,1-5,0% (от веса поливинилацетата) щелочи, отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта блочной структуры со степенью гидролиза 3092 мол.% и повьшенной способностью к диспергированию, гидролиз проводят втелевой фазе полимера в смеси растворителей, состоящей, из 50-90 об.% ароматического углеводорода и 1050 об.% метанола, и coлeDжaJцeй 5-

79548910

60 вес.ч. на 100 об.ч. смеси раство-1. Николаев А. Ф. Синтетические

ренного поливинилацетата.полимеры и пластические массы на их

Источники информации,основе. М.-Л., Химия, 1964, с. 166принятые во внимание при экспертизе169.