Способ получения мембран Советский патент 1981 года по МПК C08J5/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН

кислоты или фосфоновой кислоты, вместо которой может присутствовать остаток соли или остаток четвертичного аммониевого основания.

. В качестве примеров ионогенных мономеров, которые могут входить в состав одного и того же сополимера с акрилонитрилом, можно упомянуть, в частности, следующие соединения:

а)группа мономеров, которые содержат остатки сульфокислот, включает мономеры с остатками винилсульфоновой, металлилсульфоновой, стиролсульфоновой, метилдиметил- и этилстиролсульфоновой кислот винилбензолсульфоновых, аллилокси- и металлилоксибензолсульфоновых кислот; аллилокси- и металлиилоксибензолсульфокислот аллилокси- и металлилоксиэтилсульфокислоты, а также соли различных КИСЛОТ}

б)группа мономеров, которые содержат остатки фосфиновых кислот, включает мономеры с остатками винилфосфоновой кислоты, винилбензолфосфиновой кислоты и их солей;

в)группа мономеров, которме содержат остатки четвертичного аммония включает.мономеры с остатками следующих солей:2-винил- и 4-винил-М-алкилпиридина с алкильным радикалом который содержит от 1 до 4 углеродных атомов N - аляил- и N - юталлипиридина} N-алкил- и N-металлилтриалкиламкюния, причем все алкильные радикалы содержат менее 13 углеродных атомов винил - N-алкилпиколина с алкильнь 1 радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атсялов, винил-Н-аЛкиллутидин с алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомов, орто-и паравинилфенилтриалкиламмоний с алкильными радикалами, которые содержат менее 13 углеродных атомов: винил-Н-алкилморфолин с аллильным радикалом, которолй содержит от 1 до 4 углеродных атомов акрилаты и метакрилаты 2-этилтриалкиламмония, алкильные радикалы, которые содержат менее 13 . углеродных атомов акриламиды и метакриламиды, гомологи перечисленных акрилатов и метакрилатов.

Сополимеры акрилонитрила и ионогенных мономеров, котоЕЯле могут быть использованы для изготовления мембран , предлагаелелх в соответствии с изобретением, могут, кроме того, включать различные звенья других ненасьлценных олефиновых мономеров/ относящихся к группе мономеров, которые способны сополимеризоваться с акрилонитрилом, причем в качестве примеров указанных мономеров кюжно упомянуть этиленовые углеводородные соединения, в частности такие, как бутадиеновые и стирольные хлориды винила и винилидена простые виниловые эфиры ненасыщенные кетоны, в

частности такие, как бутенон, фенилвинилкетон, метилизопропилкетон; сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, в частности такие, как формиат, ацетат, пропионат, бутират, е бензоат} сложные алкиловые эфиры, циклоалкиловые или ариловые эфиры ненасыщенных моно-или поликарбоновых алифатических кислот, в частности такие, как акрилаты, метакриQ латы, маледты, фумараты, цитоконаты, мезаконаты, итаконаты и аконитаты метила, этила, пропила, бутила, бетаоксиэтила акриламид и метакриламид и их N-замещенные производные. Кроме того, в некоторых случаях сополимеры акрилонитрила и ионного мономера можно подвергать поперечной сшивке, в частности, дивиниловыми произ водными.

Полимеры, используемые по предлагаемому способу, а также спосо их получения хорошо известны из литературных источников.

Температура используемой при обработке воды или водной смеси при

5 осуществлении способа, который предлагается в соответствии с изобретением, находится в пределах от 60 до , предпочтительно от 80 до , В большинстве случаев при

верхнем пределе температуры проводят

обработку пленок, которые характеризуются низким содержанием ионогенного мономера. Наоборот, при нижнем пределе температуры проводят обработку пленок с высоким содержанием ионоген ного мономера. Так, например, пленки, в молекулах которых содержится менее

5 мол.% звеньев, соответствующих ионогенному мономеру, следует, в соответствии с предпочтительным ва0, риантом изобретения, подвергать об работке водой при температуре, превышающей 105 С и наоборот.

Воду или водные смеси, которые

5 используют при осуществлении способа в соответствии с изобретением, можно применять в паровой фазе однако предпочтительно воду или водные смеси применять .в жидкой фазе. В некоJQ торых случаях обработку следует обязательно проводить при температуре свыше , поскольку именно при этом условии обеспечивается возможность работы при повышенном давлении тогда, когда желательно использовать воду или жидкие водные смеси. Однако за пределами такого влияния на физическую природу обрабатывающей среды давление не является критическим фактором в ходе получения

60 мембран,по изобретению.

В большинстве случаев содержание воды в водных смесях/ которые используют в ходе проведения процесса обработки в соответствии с изобретением, превышает 50 вес.%, псеяпочтительно это содержание должно превышать 90 вес,% Воду можно применять в смеси с органическими растворителями или минеральными или органическими электро литами, причем предпочтительно использовать химически нейтральные всяком случае неосновные/смеси, что позволяет исключить возможность химического воздействия на сополимер акрилонитрила. В большинстве случаев положительные результаты обеспечиваю ся при рН от 6 до 8. Обработку пленки водой или водной смесью в большинстве случаев проводя путем простого погружения этой пленк в обрабатывающую водную ванну. Процесс такой обработки можно проводить .периодически и непрерывно. Мембраны, полученные согласно изобретению, используются для ультра фильтрации и диализа, так как они имеют незначительное сопротивление, которое они оказывают прохождению через них элементов низкого молекуля ного веса, в частности таких, как вода, а также способность задерживат элементы, которые характеризуются более высоким молекулярным весом. Примеры 1-16. В ходе проведения экспериментов ряд мебран получ.ают в соответствии с описанным ниже общим вариантом осуществления предлагаемого способа, причем конкретные условия проведения процесса приведены в т абл. 1. Сдполимер акрилонитрила, ионогеннего мономера и, в некоторых случаях третьего мономера растворяют в диметилформамиде (ДМФ ) с учетом необходимости получения раствора указанной концентрации. После этого приготовленный таким ойразом раствор выливают на поверхность стеклянной пластины с учетом необходимости получения жидкой пленки толщиной 0,5 мм, которую дсшйе сушат путем обдувания при температуре в течение заданного промежутка времени, после чего высушенную пленку отслаивают от поверхности подложки и подвергают обработке горя чей водой. В ходе проведения такой обработ ки сухую пленку погружают в сосуд, в котором содержится вода, после чего всю систему нагревают до указан ной максимсшьной температуры, при которой ее затем выдерживают в течение последукхцих 10 мин (в ходе проведения экспериментов, где температура такой обработки превышает следует применять закрытый сосуд, содержащий воду и эту пленку, в котором создается повышенное давление) Затем нагревание сосуда прекращают и содержимому сосуда дают остыть до комнатной температуры, причем мембра на при этом остается погруженной в воду в этом же сосуде. Степень удержания соли всех изготовленных таким образом мембран равна нулю. Кроме того, в ходе проведения экспериментов определяют проницаемость готовых мембран в отношении воды в соответствии со следующей методикой. Кусок мембраны с площадью поверхности 12 см помещают на пористую пластину из спеченного металла, после чего внешнюю или открытую сторону мембраны вводят в контакт с водой, на которую оказывают давление 2 бара При этом определяют количество воды, которая проходит через мембраны. Это количество или расход потока воды, который выражен в литрах на сутки и квадратный метр, соответствует степени проницаемости мембраны водой. Примеры с 17-37. В ходе проведения экспериментов мембраны, которые получены по примерам 1-16/ используют для ультрофильтрования(А) и для диапиза{Б) А. Мембрану с площадью поверхности 12 см помещают на поверхность пористой пластины из спеченного металла, после чего свободную, или внешнюю, сторону мембраны вводят в контакт с водным раствором макромолекулярного продукта. В табл. 2 и 3 указана природа исходного раствора, который подвергают ультрафильтрован а также расход потока ультрв фильтрата и :л степень удержания макромолекул. Б. Диализная ванна разделена на две камеры, которале отделены друг от друга посредством мембраны, площадь поверхности которой 10 см. Первая камера омывается замкнутым потоком водного раствора, который содержит 9 г/л хлористого натрия, 1 г/л тиомочевины и 10 г/л коровьего альбумина (молекулярный вес приблизительно 70 000)Этот раствор, который носит наименование искусственной кро , в количестве 100 см циркулирует в камере в виде непрерывного потока, расход которого 1 л/ч. Вторая камера омывается замкнутьш потоком водного раствора, количество которого составляет 100 см, содержащего 10 г/л хлористого натрия. Этот раствор носит наименование диаизной ванны. Этот раствор циркуирует во второй камере в виде непрерывного потока, расход которого 0,9 л/ч. Скорость протекания процесса диализа определяют путем измерения промежутка времени в минутах, по истечении которого концентрация тиомочевины в диализной ванне становится равной 0,1 г/л. Эта величина

указана в табл. 2 для некоторых мембран.

Пример 38. В стеклянный реакционный аппарат загружают 330 г сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия в весовом соотношении 91:1, причем удельная.вязкость этого сополимера, определенная при температуре с использованием раствора сополимера в ДМФ концентрацией 2 г/л, равна 1 и 1600 см диметилформамида.

Смесь перемешивают 1 ч, при температуре 20°С с последующим ее перемешиванием в течение 4 ч при температуре 90°С. Далее.в реакционном аппарате создают пониженное давление равное 100 мм. рт. ст., и поддерживают его в течение 30 мин, при, этом удаляются растворенные в смеси газообразные продукты, вязкость раствора при температуре составляет приблизительно 220 П.

Этот раствор путем непрерывного полива наносят на непрерывную ленту шириной 17 см, выполненную из нержавеющей стали, скорость поступательного движения которой равна 50 см/мин. Таким образом наносят жидкую пленку толщиной 0,2 ым. После этого ленту направляют в вентилируемую печь длиной 1,2 м, температуру в которой поддерживают , затем ее охлаждают до температуры . Далее пленку акрилонитрильного сополимера увлажняют путем пропускания ее по поверхности ткани, смоченной водой, и удаляют с поверхности стальной ленты, на которой она находится, после чего пленку пропускают через

водяную ванну длиной 10 см, нагретую до температуры 90 С и Удаляют до температуры 90°С и удаляют из этой ванны со скоростью 140 см/мин, что соответствует степени растяжения 180%. Растянутую пленку пропускают через водяную ванну при температуре длиной 2 м без воздействия на нее каких-либо механических напряжений. Скорость ивзлечения ленту из ванны составляет 100 см/мин. Далее пленку пропускают через ванну с глицерином (смесь воды с глицери-. ном в весовом соотношении соответственно 20:80), длина которой составляет 2 м, и отжимают путем пропускания между двумя роликами с целью удаления из нее избыточных количеств глицерина. Таким образом изготовляют мембрану толщиной 30 мкм проницаемость которой в отношении

воды litpH относительном давлении 2 бара составляет 860 л/сут м , причем л эта мембрана характеризуется способностью xopcttuo сохраняться в сухой среде.

Степень удерживания мембраной коровьего альбумина, молекулярный вес которого равен 70000, и яичного альбумина, люлекулярный вес которого 45000 составляет 100%, однако в отношении декстрана, молекулярный вес которого составляет 40000, степень удержания только 53%.

Примеры 39-41. В ходе проведения экспериментов повторяют процесс, который описан в примере 38, изменяя степень растяжения пленки. Таким образом получают результаты, приведенные в табл. 4.

тН (Я

я s t;

Ю fO EH

I I I

I I

en

СГ)

I I I г7 I

in

ro I I

in t-

I I

I -

VO (N

r

(Ti

o

I

о e «

Д s c; 0,

&s

§

ав H

ss

Ч

rГО

CN)

to

in

(N

(Tl

till гЧ

I

(N VO

a

I I I I

II

III

CO

r

I I

IIIII

ГО

I I

r

IIIII

CT

() о

I I

(N

rH CO

I t

0) (U

3 л о

H

IS 11

o, a

«

« о

« u) I a

s I

now.

H n

H

H « я le и H

a

I

s n H x 0, и f

и X 0) lO

л

s e

(О 0) g a

л

X 0)

0)

H

3

X

0) (rs-a ti

a

о

Д A Cf H Ct Ф

3 a.

g

H a о ягм

a soi n X

u и

I

H 5 5 с am о Ч о

S

ss м:

о с fM и Природа макромолекул Природа фильтруемого раствора Средний молекулярный вес макромолекул 70000 Концентрация макротмолекул, г/л 10 Расход ультрафильтрата, л/сут. м 480

Степень удерживания, 99 90

Степень относительного растяжения пленки,%

Проницаемость в отношении воды мембраны при величине относительного давления 2 бара.

2

л/сут м

Степень удержания,%:

Коровьего альбумина, MOjfeKyлярный вес которого равен

70000

яичного альбумина, молекулярный вес которого равен

45000

пепсина, молекулярный вес которого равен 36000

лиэоэина, молекулярный вес которого равен

декстрана, молекулярный вес которого равен 40000

формула изобретения

Способ получения мембран путем формования полимерной пленки и по-. сл дующёРГ обработки ее водой, о тТ а б л .и ц а 3

90 96 93 90 100

100

135

165

216

505

360

100

100

100

100

Свыше 90 Свыше 90 100

Свьаие 90 СвЕше 90 100

85

78

74

личающийся тем, что, с целью применения мембраны для очистки крови формование пленки осуществляют из сополимера акрилонитрила и 65 ионоген,ного мономера анионного или Коровий альбумин. 70000 70000 70000 70000 70000 70000 10 10 10 10 10 10 720 1000 1000 1000 1330 360

. .-«jV: - -

19 79549320

катионного типа, a обработку пленкиИсточники информации,

проводят погружением ее в воду илипринятые во внимание при экспертизе смесь воды и органического раствори- 1. Патент Франции 1521021,

теля при температуре 60-250®С в тече-кл. В 01 13/00, опублик. 1968

ние от 5 с до 2 ч.I (прототип).

. , . . - ..

,-:-л . .- .,.л.