Способ получения полимеров на основе акрилонитрила Советский патент 1976 года по МПК C08F20/44 C08F4/40 

Изобретение относится к способу получе ния волокнообразующих полимеров на основ акрилонитрила. Известен способ получения полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или conojmмеризации его с другими ненасыщенными мономерами, вводимыми в количестве не более 50 мол. % в массе, в присутствии каталитической системы, состоящей из орга нической гидроперекиси и S О при тем ратуре ниже О°С. Недостатком известного способа является то, что регулирование молекулярного веса полимеров возможно лишь при осущест лении процесса при низких температурах, что усложняет его аппаратурное оформление С целью получения волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила с регулируемым молекулярным весом при температуре выше О°С предлагается в качестве каталитической системы использовать систе му, имеющую константу скорости распа- да К , большую, чем i час концент- температуре полимеризации рацию С не менее 2 10 fi молей/л, где ( -длительность проведения реакции в час, достаточную для обеспечения половинного распада катализатора. Особенностью предлагаемого способа является возможность проведения процесса непрерывным методом. Примерами катализаторов, действующих на основе радикалов, характеризуемых высокой веяичиной константы скорости распада, пригоднь1Х для реализации, являются например: трет-бутилфенил-метилперацетат, перекись фенилацетила, трет-бутил-2-(фенилтио)-пербензоат и т. д.; каталитические системы, состоящие из органической гидроперекиси и способного окисляться сульфокси- соединения, такие, как гидроперекись кумола (изопропиленбензола). гидроперекись трет-бутила или ги.цроперекись циклогексанона, двуокись серы и нуклеофильное соединение, такое, как вода, метиловый спирт, этиловый спирт, или высшие спирты, гидраты щелочных металлов, магния или аммония. гидроперекись кумола или другая органиче ская гидроперекись и сложный моноэфир сернистой кислоты общей формулы (R -О S - Me где R - алкил, циклоалкил, арил ил алкил-арильный радикал, имеющий 1-12 углеродны атомов; Me - металл I или II группы нериодической системы, или аммоний, или алюминий; П - целое число, равное 1, 2 ипи 3 в зависимости от валентности металла; гидроперекись кумола или иначе органическая гидропе рекись, алкоголят магния и диалкилсульфат общей формулы II R -с S -OR , п где п и п могут быть, независ мо один от ДРУГОГО; алкильным радикалом линейной или разветвленной молекулярной структуры, простым или замещенным, или же циклоалкильным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 12. Для практических условий каталитическ системы, состоящие из органической гидр перекиси и способного окисляться сульфок соединения, заслуживают предпочтения в связи с тем, что они обходятся дешевле, более доступны и легче в обращении. Более того, присутствие сульфокси-сое нения в качестве восстановителя в упомян тых каталитических системах допускает введение группировок сульфокислоты в состав полимера, который благодаря этом приобретает способность легче окрашивать ся основными красителями. В каталитических системах молярное соотношение между активатором и катализатором, т. е. соотношение способного ок ляться сульфокси-соединения и органической гидроперекиси не имеет решающего значения в отношении целей, преследуемы настоящим изобретением, и в связи с этим может изменяться в широких предела например от ОД до 50О. Особые эксплуатационные условия, прилагаемые к процессу, не только позволяют осуществлять полимеризацию акрилонитрила в массе, с высокими показателями конверсии в отношении полимеризации, но также обеспечивают получение по выходе из полимеризационного реактора шлама, не нуждающегося в ингибировании. Полимер, обладающий хорошими физико-химическими свойствами, может быть получен посредством простого удаления выпариванием всех летучих продуктов, содержащихся в шламе, полученном после полимеризации. Основная концентрация, которой необходимо следовать во время начального эксплуатационного периода, заключается в возможно более быстром увеличении концентрации катализатора в реакционной среде. Если начальный период процесса полимеризации проводить путем подачи (с самого начала и в количествах, соответствующих условиям эксплуатации) мономера и компонентов каталитической системы в реактор, который до этого был заполнен мономером, то через 30-9О мин наступит внезапное загустевание реакционной среды, которая станет неуправляемой в отношении температуры полимеризации. Среди различных вариантов осуществления начальной стадии процесса прлимеризации наилучщие результаты показал следующий, В реактор, предварительно заполненный мономером или смесью мономеров, подают каталитическую систему с такой же скоростью, как при эксплуатационном режиме работы реактора. По истечении промежутка времени, равного половинному времени, необходимому для проведения реакции, подают мономер с той же скоростью, что в производственных условиях. Таким путем становится возможным достичь стационарного состояния концентрации катализатора за время, соответствующее половинному времени реакции, причем за это время реакционная среда остается весьма текучей. Приведенная методика осуществления пускового периода может применяться в том случае, когда желательно проводить полимеризацию по полунепрерывному способу. Кроме данного метода подачи, получены удовлетворительные и приемлемые результаты при условии предварительного заполнения реактора наполовину его объема мономером или же смесью мономеров, после чего производили подачу каталитической системы с той же скоростью, которую применяли в стационарный условиях, в то время как мономер или же смесь мономеров вво.цилась со скоростью, равной половине величины скорости подачи в стационарных условиях, за время, равное времени реакции. Температуру полимеризации можно варьировать в весьма широких пределах, предпочтительно от комнатной до бО-С. Избранную температуру полимеризации можно будет контролировать путем применения обычных используемых для этой цели средств. например погружением реактора в термостатическую ванну, осуществлением циркуляции охлаждающей жнцкости вокруг стенок реактора или же по змеевику, погруженном в реактор. Кроме того, теплоту реакции можно отводить непосредственно за счет испарения частей самой средьц служащей для проведения реакции. Рекомендуется проводить полимеризацию в отсутствии кислорода, оказывающего ингибируюшее влияние на полимеризацию. Среди мономеров, характеризуемых подобной этилену ненасыщенностью, способных образовывать с акрилонитрилом продук ты совместной полимеризации, могут быть алкил-арил и циклоалкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, изобутил- акрилат и т. д., алкил-, арил и циклоал- килметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат и т. д.; ненасыщенные кетоны, сложные ви ниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, и т. д.; простые виниловые эфиры, стирол и его алкильные производные, винил или винилхлорцц, фтористый винил, метакрилонитрил, бутадиен и подобные им. Полимеризацию можно проводить в присутствии средств, служащих переносчиками цепи, таких как алкилмеркаптаны, которые оказывают также разжижающее действие; кроме того, в присутствии инертных органических соединений, оказывающих на массы реагирующих веществ разбавляющее действие, в частности таких, как насыщенные углеводороды, галоидированные насыщенные углеводороды и т. д. Предлагаемый процесс позволяет получить полимеры и сополимеры, имеющие кажущуюся плотность, всегда больщую 0,42 г/см. Полимеры и сополимеры могут перерабатываться в волокна или нити путем прядения мокрым или сухим способом, исходя из растворов полимеров в любом извес ном растворителе для акриловых полимеров,, таком какN - N -диметилапетамид, N - N -диметилформамдц, этиленкарбонат, диметилсульфоксдц, такие как водные растворы тиоцианата натрия, хлори стого цинка, бромистого лития и т, д. В этом случае, когда полимеризацию акрилонитрила проводят с применением соединения серы в качестве восстанавлива ющего средства в состав каталитической системы, полимеры и волокна, полученные таким путем, характеризуются наличием сульфокислотных концевых группировок, реагирующих с основными красителями. Показателем, свидетельствующем о способности окращиваться основными красителями, проявляемой полимерами и сополимерами, служит количество миллиэквивалентов, способных ионизироваться, концевых сульфокислотных группировок, приходящихся на каждый килограмм полимера. Пример. Полимеризацию акрилонитрила в массе проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из гидроперекиси изопропилбензола, диметилсульфита и металла магния, причем константу скорости распа,да (Кц ) данной каталитической системы определяют следующим образом:„В реактор, емкостью 2ООО см , предварительно нагруженный 16ОО г акрилонитрила, содержащий воду в количестве ЗОО ч. на тысячу и выдерживаемый при 50°С, добавляют 3,2 г гидроперекиси изопропилбензола (0,2 вес. % по отнощению к мономеру); 23,2 г диметилсульфита и 17,1 г метилата магния, раство- ренных в 15О см метилового спирта. Полимеризация наступает мгновенно; в дальнейщем ход процесса полимеризации егистрируют систематическим (каждые 5 мин) нанесением данных в график. Таким путем получены следующие показате.пи степени конверсии: Из приведенной серии данных получается, что конверсия (1,97%), соответствующая 29%-ной конверсии, пол чаемой в тоге (6,8%), достигается за 6 мин. Таким образом, эта величина выражает время половинного распада катализатора при осуществлении периодического процесса Когда станет известным значение S , можно будет вычислить константу скорости распада К(у на основании следующего уравнения: S о, откуда получают, что К ,у 7 час т. е. большая величина по сравнению с ми нимально необходимой для проведения процесса. Время ( Q ) для процесса полимеризации, осуществляемого по непрерывному методу, должно быть Q 1/К 1.43 -S 0,143 часа Непрерывная полимеризация. В полимер зованный реактор емкостью 20ОО см , снабженный мешалкой, трубой для перелив охлажцаюшей систе:у1ой и термометром, предварительно загружают 8ОО г акрилонитрила, имеющего влагосодержание 28О ч на тысячу, выдерживают при 5О°С и пода ют непрерывно 3,2 г/час гидроперекиси изопропилбензола; 23,2 г/час диметилсульфита и 18,1 г/час метилата магния, растворенных в 15О см метилового спир та. Через 30 мин подают акрилонитрил со скоростью 16ОО r/ьас (время реакции 1 час). Затем суспензию, полученную в результате полимооиса.Ч .Я, т:,,)1гружэюг через трубку переливе и фидьгр/ют. Получен ный полимер пр.:.Л1:1.ва;от в,, ii наконец, высушиг-пи-;- ;-Я ЗО-C в течение 24 час. Степень коь-агрсии при полимеризации 26. При ;.. - р 2. В полимеризационный реактор емкостью 2,5 л, снабженный ме1иаг., системой охлаж,цения, термоме p-ijv и трубой для перелива, предваритель10 загружают 1ООО г акрилонитрила, со держащего 0,3 вес, % воды, выдерживают при 2О°С и подают непрерывно 1,9 г/час третичной гчдрэперекиси бутила и 25 1С-7с-нэго метанольного раствора метилсуль фит.-з и:лрия. Через 30 :.н подают акрилонитрил со скоростью 2ООО г/час (плотность акрило- нитрила 0,8 г/см). Затем суспензию, полученную в результате полимеризации, выгружают через тру ку для перелива и фильтруют. Степень конверсии при полимеризации достигает 42%. При этом полимер после 24-час высушивания при 6О°С имеет следующие показатели:Внутренняя вязкость2,0 дл/г (опреде :пют в 1%-ном диметилформами,цном растворе при 25°С) Число моновалентных концевых сульфогрупп, выраженное в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера26 Цветность полимера: pi98,5 В96,2 Цветность измеряют при помощи спектрофотометра-интегратора в соответствии с системой измерения С.Т.Е и образцами цветности. В соответствии с этой системой цвет выражается в вице инцекса чистоты (pi ) и яркости (в) по отношению к стандартному источнику освещения в вчце источника излучения черного тела, нагретого до 620О°К. ПримерЗ. В автоклав емкостью 2,5 л, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для перелива, предварительно загружают до половины его объема смесью, содержашей 83% акрилонитрила и 17% ви- нидацетата (абсолютное влагосодержание О,3 вес. %), выдерживают при 5О°С и подают непрерывно 5 г/чаг гидроперекиси изопропилбензола к 8О г/час газообразной двуокиси серы. Температуру полимеризации, составляющую 5О°С, выдержл:1з.,ют на постоянном уровне испарением реакционной среды при одновременном действии обратного холодильника при атмосферном давлении. Через ЗО мин приступают к одновременной подаче смеси мономеров со скоростью 20ОО г/час. Полученную суспензию полимера выгружают через трубку для перелива и одну часть (А) этой сусяенаии фильтруют. Полученный полимер промывают водой, затем высушивают при 6О°С в течение 24 час. Другую часть (Б) суспензии непосредственно высушивают в печи при 15О°С в течение 5 мин. Степень полимеризации составляет 53%, причем полученные соответственно полимеры А и Б имеют показатели, приведенные в таблице. Показатели Полимер Полимер АБ Внутренняя вязкость, ДЛ/г1,51,5 Маловалентные концевые сульфогруппы, выраженные в милли- эквивалентах на 1 кг сухого полимера3535 Кажущаяся плотность, г/смЗ0,620,62 Совместно заполимеризованный винилацетат, %7,47,4 Цветность полимера: pi-98,698,6 В95,78-,а 9 Пример4. В реактор емкостью 2ООО см для полимеризации, снабженны мешалкой, трубкой для перелива, термом ром и системой для охлаждения, предварительно загружают 8ОО г акрилонитрила, содержащего 0,ЗО% воды, выдерживают, при 40°С, затем подают непрерывно 4,0 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 112 г/час газообразного сернистого ан гидрида. Через ЗО мин приступают к одновреме ной подаче акрилонитрида (содержание воды О,3%) при скорости подачи 16ОО г/час. Время реакции 60 мин. Затем сусп зию, полученную после полимеризации, выгружают через переливную трубку, отфильт ровывают и полимер высушивают при 5О°С в течение 6 час. Степень конверсии, достигнутая в резу тате полимеризации, 6О%. Полимер имеет следующие показатели: Внутренняя вязкость, дл/г2,5 Моновалентные сульфогруппы, выраженные в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера 21,0 Кажущаяся плотность полимера, г/смЗ0,62 Цветность полимера: П р и м е р 5. Действуя по примеру 4 в реактор, предварительно нагруженный 80О г смеси, содержащей 93% акрилонит рида (содержание воды 0,3%) и 7% мети акрилата, непрерывно подают 3,8 г/час гидроперекиси изопропиленбензола и 65 г/час газообразного сернистого ангид рида. Через 30 мин приступают к одновр менной подаче смеси мономеров указанно состава со скоростью 24ОО г/час. Время проведения реакции 4О мин. Достигнутая степень конверсии при полимеризации составляет 52%. Продукт совместной полим ризации имеет следующие характеристики: Внутренняя вязкость, дл/г2,0 Моновалентные сульфогруппы21 Кажущаяся плотность, ,58 Количество сополимеризованного метилакрилата, %5,3 Цветность: pi98,6 В95 Пример 6. В результате замены смеси мономера по примеру 5 смесью из 96,5% акрилонитрила (влагосодержание 0 и 3,5% метилметакрилата получена стеень конверсии 47%. Продукт полимеризаии имеет следующие характеристики: Внутренняя вязкость, дл/г2,0 Моновалентные сульфогруппы 25 Содержание совместно заполимеризованного метилметакрилата, %4 Кажущаяся плотность, г/см0,49 Цветность: pi98,9 В95,2 Пример 7. В результате замены смеси мономеров, соответствующей примеру 5, смесью из 93% акрилонитрипа (влагосодержание 0,3%) и 7% метакрилонитрила, достигнута степень полимеризации 35%. Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики Внутренняя вязкость, дл/г1,6 Моновалентные сульфогруппы36 Кажущаяся плотность, г/см0,43 Цветность; р199 В95 Примере. В а,аиабатический реактор емкостью 2ООО см- для проведения полимеризации, снабженный мешалкой, трубкой для перелива и термометром и охлаждаемый в результате испарения реакционной среды при одновременной кон,аенсации при помощи обратного холодильника, выаерживаемого при температуре -2О°С и возвращающего конденсат реакционной среды, предварительно загружают 8ОО г смеси моомеров из 83% акрилонитрила и 17% винилацетата (влагосодержание смеси О,3%), непрерывно подают 4,0 г/час гидроперекиси иаопропилбензола и 165 г/час газообразного сернистого анги,цри.аа. Через 30 мин приступают к одновременной подачи смеси мономеров со скоростью 165О г/час. Время реакции 55 мин. Температура полимеризации 47°С соответствует температуре кипения реакционной смеси при ат мосферном давлении. При этом условии скорость распада гдц- роперекиси изопропилбензола (СНР) определяется соотношением: c/ CHPJ4, .-1-1 Jt 2,7 xlO (СНР) молей 1 час Отсюда значение К,у 27ООО . Достигнута 35%-ная степень конверсии. Полимер имеет следующие характеристики: Внутренняя вязкость, дл/г Моновалентные сульфогруппы Кажущаяся плотность, г/см Содержание заполимеризованного винилацетата, % Цветность: П р и м е р 9. Повторяют пример 5, В реактор предварительно загружают 8ОО смеси, содержащей 81% акрилонитрила и 19% винилацетата, при 45°С. Затем в реак тор непрерывно загружают 4,4 г/час ги.цроперекиси кумола, 5,5 г/час 52%-ного водного раствора бисульфита натрия и 13,5 г/час газообразного о О Через ЗО мин в реактор загружают см мономера со скоростью 20ОО г/час (длительность пребывания в реакторе 6О мин) Достигнута конверсия полимеризации, равная 489 и сополимер имеет следующие свойства: Истинная вязкость, дл/г1,5 Одновалентных сульфогрупп32 Кажущаяся плотность, ,65 р198,5 В95,5 Пример О. В автоклав емкостью 25 л, снабженный мешалкой и термометром, предварительно загружают в течение 1 часа 8ОО г мономерной соли, содержащей 75% акрилонитрила к 25% винилацетата (смесь содержит 3% воды), при 2О°С. Затем в автоклав непрерывно загру жают 4 г ги,дроперекиси кумола, 24 г газообразной S Ор, 800 г мономерной смеси, содержащей 80% акрилонитрила и 2О% винилацетата. Через 10 мин температуру повышают до 4О°С ;и поддерживают на этом уровне в течение всей реакции. Через 1 час подачу прекращают и полимер выделяют при фильтровании из полимеризованной суспензии. Конверсия достигает 35%, и сополимер обла,цает следующими свойствами: Истинная вязкость, дл/г1,5 Одновалентных сульфогрупп35 Сополимеризованный винилацетат, %7 ;2 Кажущаяся плотность, г/см0,58 Цветность: р198,5 В95,5 Форм у л а изобретения Способ получения полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с другими ненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 5О мол. %, в массе в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что, с целью .получения волокнообразующих полимеров с регулируемым молекулярным весом и упрощения технологии процесса, в качестве каталитической системы используют систему, имеющую константу скорости распада К , большую, чем 1 час при температуре полимеризации и концентрации С не менее 2 10 молей/л, где Q означает длительность проведения реакции в часах, достаточную для обеспечения половинного распада катапизатора.