Способ получения простых олиго-эфиРОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C43/20 

Изобретение относится к переработке лигносульЛонатов - продуктов сульфит-целлюлозного производства, конкретно к получению простых олигоэфиров, которые могут быть использованы при производстве полиуретановых и детергирующих композиций. Известен способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования щелочного лигнина в присутствии щелочногокатализатора и органического растворителя при 20-250 С и давлении 3,5 атм D.J . Однако необходимость поддерживания температурного режима в указанны интервалах усложняет технологию процесса, а использование дорогостоящих органических растворителей удорожает его. Кроме того, полученные олигоэфиры обладают плохой растворимостью в органических растворителях и нерастворимы в воде, что. затрудняет их испол зование в ряде композиций . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования лигносульфонатов, конкретно суль фитно-дрожжевой бражки (СДБ), взятой в виде высушенного до воздушно-сухого состояния и размолотого порошка, в присутствии щелочного катализатора и органического растворителя (глицерина) при-135-145с 2. Однако необходимость высушивания и размалывания СДБ, а также использование в качестве растворителя дорогостоящего глицерина усложняет и удорожает процесс оксипропилирования. Кроме того, известные простые олигоэфиры малорастворимы в вс(де и полярных органических растворителях и обладают недостаточной реакционной способностью вследствие невысокого содержания в них гидроксильных групп (19-29%) . Цель изобретения - получение полностью растворимых в воде и полярных органических растворителях простых олигоэфиров с высокой реакционной способностью, упрощение и удешевление процесса. Поставленная цель достигается тем, что получение простых олигоэфиров ведут в водном растворе, при концентрации лигносульфатов 40-60% и температуре 150-170С. В данном способе вода, как сильнополярный растворитель, способствует при повышенной температуре (150-170 С)

расщеплению макромолекулы лигносульфонатов (ЛС) в присутствии окиси пропилена, что- приводит к образованию простых олигоэфиров с повышенным содержанием ОН-групп (30-50%), Повышенное содержание гидроксильных групп в полученных простых олигоэфирах приводит к их полной растворимости в воде и в полярных органических растворителях.

Снижение температуры процесса оксипропилирования ниже 150°С так же, как и увеличение концентрации водного раствора лигносульфонатоввыше 60% приводит к получению простых олигоэфиров с пониженным количеством ОН-групп. Повышение темпераууры оксипропилирования выше 170 С способствует увеличению содержания низкомолекулярных продуктов оксипропилирования лигносульфонатов. Снижение концентрации водного раствора лигносульфонатов ниже 40% нецелесообразно ввиду изменения соотношения в полученных олигоэфирах лигносульфонатов и пропиленгликоля. Увеличение содержания 1,2-пропиленгликоля ведет к ухудшению физико-механических показателей пенополиуретанов на основе полученных простых олигоэфиров .

В качестве лигносульфонатов берут сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ), образующуюся после ;браживания сульфитного щелока, так. например, концентрат СДБ, который представляет собой водный раствор лигносульфонатов кальциевые, натриевые, магниевые, аммониевые соли лигносульфоновых кислот в зависимости от используемого в процессе сульфитной варки основания концентрацией 40-60%.

В качестве щелочного катализатора используют известные гидроокиси щелочных металлов, например гидроокись калия марки Ч.

Осуществляют способ следующим образом.

Расчетное количество СДБ с соответствующей концентрацией лигносульфонатов, гидроокись калия и окись пр пилена, помещают в автоклав, нагревают до нужной температуры, при которо :выдерживают до полного завершения реакции оксипропилирования. Заверщение реакции контролируют по полному спаду давления в автоклаве. АВтоклаВ затем охлаждают, извлекают конечный прдукт и нефтрализуют его известным способом.

Полученные олигоэфйры представляю собой жидкость темнокоричневого цвета, хорошо растворимую в воде и полярных органических растворителях при комнатной телтературе.

Предполагае: 1ая структура отдельны фрагментов полученных простых олигоэфиров подтверждается элементным составом и ИК-спектроскопией.

Элементный состав полученных простых олигоэфиров, %:

С39,60-51,22

Н8,97-9,50

О50,30-38,41

S0,68-1,1.0

Са, Na0,45-0,77

В ИК-спектрах олигоэфиров характерно наличие области поглощения .ОНгрупп при 3400-3600 см, метоксильны (OCHjJirpynn при 2800-3000 нм, полос поглощения ароматических ядер при 1600-1515 нм и полос поглощения, характерных для простой эфирной связи С-О-С с максимумом при. 1120 нм/

Фрагмент предполагаемого строения молекулы, простого олигоэфира лигносульфонатов .

СН

-С-О-Г-СН -СМ-0.-1-Н

t - JVt

осн.

- -сн -сн-о- -н

сн.

где п - число присоединенных молей

оксипропилена.

Структурная формула 1,2-пропиленгликоля

ОН

он

сн -сн-сн,

Соотношение образовавшихся в процессе оксипропилирования простых олигоэфиров, %: простые олигоэфйры лигносульфонатов 27,4-37,5; 1,2-пропиленгликоль 72,6-62,5.

Примеры осуществления способа. Пример 1. ЮОг СДБ с концентрацией ЛС 60%, 2,5 г 85%-ного КОН и 85 г окисипропилена помещают в автоклав и медленно нагревают до 150°С.. При этой температуре давление в -автоклаве достигает 25,5 атм. .Указанную температуру поддерживают в автоклаве до спада давления . Реак ция протекает в течение 1,5 ч. Полученный продукт нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, взятой из расчета использованной гидроокиси калия(2,29 Полученный простой олигоэфир представляет собой темно-коричневую жидкость и характеризуется следующими химическими константами: Вязкость по Гепплеру при , сП320

Содержание ОН-групп,% . 33,5 Содержание ОСНт-групп,% .1,6 Плотность при 2оЪ,г/см 1,052 . рН нейтрализованного

продукта7,0

Олигоэфир полностью растворим в полярных органических растворителях диметилсульфоксиде, диметилформамид нитробензоле, спиртах, а также вод Пример2. ЮОг СДВ с концентрацией ЛС 50%, 2,5 г 85%-ного КОН и 85 г окиси пропилена помещают в автоклав и нагревают до 1бО°С . Пр этом давление в автоклаве достигает 23 атм. Указанную температуру подде живают на протяжении 1,3ч, до спада давления. Продукт нейтрализуют, как в примере 1. Полученный простой олигоэфир пре ставляет собой темно-коричневую жид кость и характеризуется следующими константами: Вязкость, сП210 Содержание ОН-групп,% 40,1 Содержание ОСН -групп,% 2,3 Плотность, г/см 1,049 рН нейтрализованного продукта6,0 Олигоэфир полностью растворим в .полярных органических растворителях указанных в примере 1, и воде. Примерз. 100 г СДБ с концентрацией ЛС 40%, 2,5 г 85%-ного КОН и 85 г окиси пропилена нагреваю в автоклаве до . Давление при этом в автоклаве достигает 29 атм. Указанную температуру поддерживают в течение 1 ч, до спада давления в автоклаве. Полученный продукт нейтрализуют, как в примере 1. Простой олигоэфир представляет с бой темно-коричневую жидкость и характеризуется следующими химическим константами: Вязкость, сП165 Содержание ОН-групп,% 49-, 8 Содержание ОСН|-групп, % 2,1 Плотность, г/см 1,046 рН нейтрализованного продукта7,0 Олигоэфир полностью растворим в полярных органических растворителях, (казанных в. примере 1, и воде. Оксипропилирование лигносульфонатов в водном растворе упрощает процесс (отпадает необходимость высушивания и размалывания лигносульфонатов для последующего их растворения в органическом растворителе) и значительно удешевляет его (как за счет исключения затрат на сушку и размалывание, так и за счет использования дешевого растворителя - воды) . Формула изобретения Способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования лигно- сульфонатов в растворе в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре, отличающ йс я тем, что, с целью получения полностью растворимых в воде и полярных органических растворителях простых олигоэфиров с высокойреакционной. способностью, упрощения и удешевления процесса, Оксипропилирование лигносульфонатов проводят в их 40-60%-нсм водном растворе при температуре 150170°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США №3546199, кл. 260-124 1968. 2,Химия древесины 1976, №3, с..79-83 (прототип) .