Способ получения титанорганических полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G33/20 

1

Изобретение относится к способам получения титанорганических ненасыщенных полиэфиров.

Известен способ получения титанорганических полиэфиров с алкоксильными группами у атомов титана путем пере- этерификации эфиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагревании. Переэтерификацию проводят нагреванием смеси этиленгли -. кольфталата с изонропил - или бутипортотитанатом в хлороформе при 6О-9О С с последующей отгонкой растворителя и выделяющегося спирта в вакууме.

Известный способ позволяет получать реакционно-способные полиэфиры. Однако эти полиэфиры, не имея в своем составе

полимеризацион1юспособных связей, не быть использованы для получения на их основе сшитых продуктов путем полимеризации или сополимеризации с ненасыщенными мономерами.

Цель изобретения - получение полимеризационноспособных насыщенных титанорганических полиэфиров, содержащих двойные связи в боковой цепи.

Для этого аллилортотитанат переэтер фицируют гидроксилсодержащими олигоэфирами дикарбоновых кислот.

Продуктами реакции являются титан .- органические полиэфиры с аллильными группами, общей формулы где R - остаток алифатического гпи- коля, например этшшгликоля, диатиленгликоля, 1,3-бутиленг ликоля; R - остаток дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой. Сцуепень поликонденсации попучаюшихся полиэфиров регулируют соотношением исходных компонентов. При использовании ненасыщенного гидроксилсодержащего оли- гоэфира, например алкиленгликольфумара та, можно получать тутанорганические полиэфиры с ненасыщенными двойными связями в основной и боковой цепях одновременно. Переэтериф1засацйю- проводят 1фи мольном соотношении алпидортотитанат/гидро- 1 силсодержащий олигоэфйр от 2:1 до 1:1 в органическом растворитвле:Др.йгДО-ТО С с отгонкой растворителя и вьадейяющегося аллилового сп1фта в вакууме. В качестве растворителя используют низкокипяшие инертные растворители, например хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофурэн. Получаемые титанорганические поли- эфиры, содержащие аллильные груп1Ш1 в боковой цепи, представляют собой вязкие жидкости или смолы от светло-желтого до красно-желтого цвета,растворимые в обычных органических растворителях.напри- мер хлористом метилене,хлороформе,спиртах.тетрагидрофуране и др.Строение получен ных полиэфиров подтверждено данными функционального и элементного анализа. Описанный способ позволяет в мягких УСЛОВИЯХ, в одну стадию, с высоким выходом получать различные по строению полимеризационноспособные титаноргани- ческие полиэфиры, способные сополимер зоваться с ненасыщенными мономерами, В приводимых примерах загрузку исход ных компонентов и синтез проводят в уел ВИЯХ, исключающих доступ влаги, в атмос. фере сухого азота или воздуха. Пример. В колбу Вюрца, соеди ненную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 14,1 г (0,051 моля) аллилортотитаната и приливают раствор 15,6 г (0,046 моля) этиле П ликольфталата (кислотное число 2,5 мг КОН содержание ОН-групп 1О,2О%; мол.в. 338; Ш 1,4) в 21,6 г хлористого мети на. Смесь нагревают, перемешивая при 40 С в течение часа, затем при остаточном давлении 80-100 мм рт.ст. отгоняют хлористый метилен и образующийся аллиловый спирт, постепенно повышая темпе ратуру бани до 70°С, после чего ведут кончательную отгонку спирта до постоянного веса, постепенно снижая остаточное давление до 1,5-2 мм рт.ст. Получают 24,2 г (выход 99,5% от теоретического) полиэтиленфталаталлилтитаната (в формуле CH2,CH2.° i , // t.9). К. - Полиэфир.представляет собой вязкую жид кость ярко-желтого цвета, растворимую в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, спиртах, тетрагидрофуране и др. Найдено, %: С 53,81; Н 5,29; i 10,25 (число омыленияЗО2,1 мг КОН/г) Вычислено,%: С 53,71; Н 5,30; 10,20 (число омыления ЗО1,,1 мг КОН/г). П р и м е р 2. Из 14,4 г (0,О52 моля) аллилортотитаната и 15,8 г (0,О47 моля) диэтиленг.пикольфталата (кислотдае число 12,5 . MI КСЖУр; с(держание .,0%; мол.в. 334; o 1,О), райтбфенного в 26,5 г хлористого метилена, по методике примера 1 получают 24,7 г (выход 1ОО% от теоретического) полидиэтиленфталаталлил титаната (в формуле -СНгСНаОСНгСН -,. m 1,0, f 9), в виде твердой смолы красновато-желтого цвета, растворимой в обычных органичес-. ких растворителях, например в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, тетра. гидрофуране. Найдено,%: С 52,36; Н 6,05; l 0,2 О (число омыления 2О5,5 мг КОН/г). „, Вычислено,%: С 52,58: Н 6,09; п по т 9,98 (число омыления 210,5 мг КОН/г). П р и м е р 3, Из 14,8 г (0,053 мо ля) аллилортотитаната и 19,7 г (0,048 моля) 1,3-бутиленгликольфталата (киcлoI нов число, 4,4О мг КОН/г; содержание Н-групп 8,19%, МОЛ.В, 408,5; Ш 1,45), растворенного в 25,8 г хлористого мети-. лена, по методике примера 1 получают 28,7 г (выход 99,5% от теоретического) полиН, 3-1 бутиленфталамаллилтитанам - (а формуле у ) Tl ,56; ) в виде вязкой смолы красновато-жел цвета, растворимой в обычных орган ких растворителях, например в бензол

HO-{-CH2CH20COCH CHCOOijYfCH2(iH20COCH2 CHCOO-)CH2CH OH

растворенного в 14,3 г хлористого мети- 20 температуре не выше еО°С 15,22 г (вылена, получают по методике примера 1 при фумараталлилтитаната общей формулы

(CH2 CHCH20)TiO(CH2CH20COCH CHCOO CH2CH20COCH2CHCOO

в виде вязкой смолы светло-желтого шзета, растворимой в обычных органических paciw ворителях, например, в хлористом метилене, бензоле, хлороформе, -етрагидрофуране.

Найдено,%: С 48,ОО; Н 6,37; Ti 12,70 (число омыления 255,6 мг КОН/г).

Вычислено,%: С 48,08; Н 6,01; Ti .12,91 (число омыления 255,0 мг КОН/г).

ОСН2СН ОН ход 1ОО% от теоретического) полиэтилен|-ОСН2СН20

CH2CH20Ti (ОСН2СН СН2)

Предмет изобретения Способ получения титанорганических полиэфиров путем переэтерификации афиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержашими олигоэфирами при нагревании, о т- личаюшийся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных полиэфиров, содержащих двойные связи в боко- вой цепи, в качестве эфира ортотитановой кислоты используют аллилортотитанат. хиороформе, зслористом метилене, тетра- гидрофуране. Найдено,%: С 57,28; Н 6,ЗО; ie, 81 (число омыления 273,5 мг КОН/г). Вычнслено,%: С 57,5О; Н 6,32; i8,87 (число омыления 271,1 мг КОН/г), П р и м е р 4. Из 10,8 г (0,04 моля) аллилортотитаната и 6,6 г (О,02 моля) этиленгликольфумарата (кислотное число 1,3 мг КОН/г; содержание ОН-групп 12,50%; бромное число г 8г / 1ОО г57,1; мол.в. 334,7 ) обшей формулы