Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/53 

с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегида. Процесс можно вестк в среде органического растворителя, наприме1 в среде о-Дйхлорбеваола. Кроме того, процесс может быть осущестелен и при повышенном давлений « от 1 до 8 ати. К отличительным признакам способа от носится использование в качестве хлорида фосфония хлорида трис-(оксиметил)Ьрганофосфония, который подвергают взаимодействию с хлористым водородом в указанных условиях. По окончании реакции растворенный в незначительном количестве в продукте реакции хлористый водород может быть удалеи либо отгонкой с инертным газом при 10О-250 С, либо нейтралнаован обработкой расплава карбонатами металлов. Полученный целевой продукт может быть очищек либо перегонкой под вакуумом, либо перекристаллиеадией,..- . . Получение хлорсодержащих третичных фосфиноксидо& но,лзщсываемому срособу;. неожиданно, поскольку можно было ожидать полной замены гидроксильных групп атбмами хлора, что на самом деле не дол5КНО бЬТТЬ, - -.-.v™.-:,- :..: Описываемый способ позволйёТупросгять Процесс за счет использования более доступ- кого фосфорорганического реаге кта и упро тения выделения целевых продуктов а также расширить сырьевую базу для полученая,хлорсодержащих третичных фосфикоксидов. Пример 1. в КруГЛОДОННОЙ КОЛ бе esfKoCT bKj 250 мл, которая снабжена трубкой для ввода газа, доходящей д6 дна копбы, ёффективным холодильником и термометром, быстро нагревают йо 220 С йа масляной бане 104,S г или 0,6 моля трис-(оксиметил) метилфосфонийхл ор Щ а. При достижении температуры прнблиантельно 180 С в колбу В1эодят газообразный хлористый водород в количестве 5 л в 1 ч (0,22 моля) так, что он полностью . поглоахается расплавом.. По достижении реакционной температуры i 220°С вначале в расплав вводят 5 л (0,22 моля) хлорис тбго водорода в 1 ч и через 15 мин пропускают 10-20 л (0,66 моля) хлорксто го водорода в 1ч., Спустя приблизительно поглошенное количество хлорис того водорода уменьшают до 5-10 л в 1 ч (0,33 мопя), причем псжле укаааино го промежутка времени хлористый водоро/и можно обнаружить -в отходйщйх .гадй, Для полного вавершения реакции хлористый водород вводят еще в течение последующих 15 мий в количестве 5 л в 1 ч (0,22 моля). Суммарно пропускают в колбу 0,26 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония. Образо вавшуюся в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид бтгоняют на нагретой до температуры колонке, заполненной насадкой, причем указанные вещества непосредственно после этого конденсируют в холодильнике. Конденсат представляет собой солянокислотный водный раствор формалина, из которого выделилась в осадок в твердой форме часть формальдегида. Н-ЯМР-спектроскопическое исследование пробы, взятой из реакционной смеси, показало почти полное превращение трис-(оксиметил)-метилфосфонийхлорида в хлор- |метилдиметйлф6сфиноксид, . Содержание в неочищенном продукте остатков воды или хлористого водорода понижают менее чемдо 2%. . Получают .36 г смеси из водного и твердого конденсата, в котором содержится 20 вес.% хлористого водорода и 17,8 г формальдегида. Выход неочищенного продукта с содержанием хлористого водорода 1,8 вес.% составляет .74г (или; 97,5% от теоретически р.ассчитанно.го значения). Для полной. .очистки неочищен.ного продукта е.го при температуре ЮО-Ц. при перемешийаний смешивают с водой,яред-ставляющей собой тонкий порошок -и йеятой в количестве, эквивалентном, количеству поглощенного неочишенным продуктом хло рйстого водорода и через 15 мин в горячем сбстбяний посредством фильтрования отделяют выдеЯившуюсй-е осадок -поваренную соль, Непосредствеино после этого в /вакууме войоструйного насоса orroHsaoT ,рбразовавшуюся йрй йейтрапизацйн воду и полученный остаток перегоняют при температуре 132-133с и давлении 17 мм pt.CT. . . в результате получают 69,5 г бесаветиого кристаллического хлорметилдиметил {юсфйноксвда, что соответствует выходу 91,6% от теоретически рассчитанного значения. Из отфильтрованного осадка соли посредством экстрагирования хлористым метиленом дополнительно можно получить 1,2 г х«ор Мвтйлдимвтил(1юсфин6ксида, Таким образом, общий выход составляет 93,2% от теоретически рассчитанного значения. По лучеиный продукт: в дейтерохлороформе CCDCEJ ) с тетраметнлсилайом, примененным в качестве внутреннего стандарта. лает Н-ЯМР-спектр желаемого (СН,)2Р(О)СН С6, в частности для метильных протонов P-CHj-группы дублет при 1,77 с константой связи ЗР ГЦ и для метнленового прото 7 ГЦ. Количественная на 3P-CH g-Ce оценка интенсивностей - соотношение пиков при Ij77 н 3,9 млн дает соотношение 2,97:1 (теоретически 3:1); 31 р сигнал в хлороформе, лежит в области около 42 млн (в качестве внешнего стандарта 85%-ная фосфорная кислота). Продукт для сравнения, полученный посре ством хлорирования оксиметилдиметилфос- финоксида пятихлористым фосфором, дает после двукратной- очистки посредством пе регонки в вакууме спектр, идентичный пр веденному спектру. Температура плавления продукта, очищенного с помощью neperosiKH в вакууме 72-75 С. Продукт представляет собой бесцветное сильно гигроскопичное вещест во, которое очень хорошо ияк хорошо рас воримо в полярных растворителях. Найдено, %: С 28,ЗО| Н 6,58; се 28,38; .Р 24,60 СдНдСе ор . . Вычислено, %: С 28,48; Н 6,37j Cfc 28,О2; Р 24,48 Пример 2.В кислотоупорном автоклаве емкостью 5ОО мл, снабженном мешалкой, нагревают 87,2 г (О,5 моля) трис-(оксйметйл)-метилфосфонийхлорида до температуры . Непосредственно после этого в автоклав вводят 15 г (0,41 моия) хлористого водорода до тех пор, пока внутри автоклава не устанавливается давпевке 3,6 ати. Через короткий промежуток времени давление падает, причем посредством введения дополнительного колнчест&а хлористого водорода (8 г ИЛИ 0,22 моля) в автоклаве создают Давление 4 ати. Через 2 чЗОмин в реактор $ще раз подают Юг (О,27 мо ля) хлористого водорода так, что давление по вышается приблизительно до 8 ати. Суммарно вводят в автоклав 0,6 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония. При указанном давлении и температуре 19О® С реакционную массу дополнительно перемешивают в теченне 1 ч, затем охлаждают, давление в автоклаве доаодят до атмосферного и содержимое автоклава промывают азотом, Непосредствен нЬ после 9ТОГО осуществляют (фракционную перегонку в вакууме при 15 мм рт.ст, В результате получают 53,7 г хлорметшшиметилфосфиноксида с т. кип. 128-13О с при. 15 мм рт.ст. Выход npoAyiiTe состав пяет 84,8% бт теоретически рассчитанное го значения. На основании данньяс Н-ЯМР-спекЕ ра полученный продукт идентичен с продуктом, полученным в соответствии с пр1а:ме ром 1, ив очищенном состоянии имеет т:-плГ70-72с. Найдено, %: С 28,28|Н 6,64| се 28,135 Р 24,12 CjHgCe OP Вычшлено, %: С 28,48| Н 6,37| се 28,О2| Р 24,48 Пример 3. Смесь 104,5 г (0,6 моля) трис-(окскметил|-мети)1фосфо нийхлорида и 300 мл о-дихлорбенаола нэ rpefeaiOT до температуры ккпеггая смеси с обратным холодильником, В интенсивно перемешиваелгую смесь вводят О,09 моля хлористого водорода в 1 ч. Суммарно прибавл5цот 0,8 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлоркда фосфония. Приблизительно через 16 ч с растворителем отгоняют реакционную воду (ИД мл) и бвльшз часть вьиелввшегося формальдегида. В результате последзющей фракщ онной перетанки в вакууме при температу ре 11в 12Ос ндавлении 12 мм рт.ст, получают 57,6 г (76% от теоретически рассчитанного значения) я:лорметш1дим& твлфосфиноксвда. П олученный продукт 1щен тичен с хлорметвлдиметилфосфиноксидом, полученным в соответствий с примером IV и имеет т.пл, 7О-73 С. Найдено, %: С 28,4О| Н 6,66|. се 28,О9| Р 24,18 CjHgCe ОР Вычислено, %:. С 28,48; Н 6,37; С-Е 28,О2| I П Р и м е Р 4, 102 г (0,42 моля) трш(оксйметил)ииклогексилфосфонийхлорйда расплавляют в реакторе,; описанном в примере 1 Во время нагревания в течение 15 мин а peaicTop вводят л (О,11 моля) газообразного хлористого ВЕ дорода. Как только в отходящих азах обнаруживается; хлористый водород, ко личество подаваемого газообразного хлористого водорода уменьшают до 1-2 л/ч (0,07 моля/ч). Суммарно в реактор ввоят ОД моля хлористого водорода на. 1 моль исходного соединения. Для полноо завершения реакции реакционную мае-. су еще нагревают в течение 20 мин при температуре 215-22О с, Образовавшуюся в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид отгоняют и затем онденсируют аналогично примеру 1. В результате получают 25 г конденсата, 0 котором сод нсится 12 г формальдегида и SfS г хлористого водсч)ода. Неочищенный «фодукт посредством пропускания в течение 30 мин азота при тем ператур® приблизительно 200°С освобожЙЙй5 г рЙЬтворённОго хлористого водорода и непосредственно после этого производят перегонку при температуре 135 - 136°С и давлении 0,3 мм рт.ст. В р& зупьтате получают 67 г бесцветного хлор метилШ1Клогексилметилфосфиноксид а с т.пл. . Это соответствует выходу 82% от теоретически рассчитанного значения. Полученный продукт в дейтерохлороформе с тетраметипси даном в каЧ«;тве внутреннелэ стандарта дает Н- -чЯМР-спектр, характерный для хяормети щ5слоге1«зилметилфосф1ннЬксвда, а именйо для метильных протонов Р-СН -группы имеется дублет при ,55 млн с кон стантой связи ЗР-СН 13 га, для метилёйовых протонов имеется дублет при cf З с константой связи UP-CHg- S « 7 ГЦ и для r-potoTJOB «икпогексильного остатка имеются два сложных мультиплета с высшими точками ,35 к 1,9 млн. Количественная оценка соотно щения интенсивностей пиков при 1,55, 3,7 и 1,35 и 1,9.млн дает сротношейие мётирьных протонов к метилевовым протонам -СН,2-С6-группы и к сумме про тонов цикпогексильного остатка как 3,0; ;2,01:10,9в (теоретически 3:2:11). 5 Р ЯМр-сигнал лежит в области 50 млн (85%-ная фосфорная кислота в качестве внешнего стандарта), положение типичное для третичных фосфиноксидов. Продукт представляет собой бесцветное твердое соединение, которое несколько Гигроскопично и хорошо/ растворимо в та ких полярных растворителях, как метиловый спирт иш вода. Найдено, %: С 48,92; Н 8,51; се 18,08; Р 15,86 Вычислено, %: С 49,36 Н 8,29:, се I8,21;T 15,91 ; П р е р 5, 118|3 г (0,5 моля) фенил- рио-( олсиметил)-41осфонийхлорида в рейкторе, как описано в примере 1, на гревают в течение 10 мин до температур ры 13О С при одновременном введенш в реактор газообразного хлористого водо рода ( л или О,18 моля/ч). Как толь ко (приблизительно ч,ез ч) в отходящих газах обнаруживают хлористый во« дород, количество подаваемого газа умень шают до 1-2 л/ч (или 0,07 моля), а температуру повышают в течение 30 мин до 180 С. Суммарно вводят в реактор 0,75 моля хлористого водорода на 1 моль жз- ходного соединения. Суммарное время р. axsKW составляет 30 мин. Образовавшуюся в процессе решсции воду и выделнвши ся формальдегид отгоняют от реакцио ной смеси и затем конденсируют аналогично примеру 1. Непосредственно после этого находящийся в реакторе неочищенный продукт для удаления растворенного в нем хлрриотого водорода обрабатывают при температуре приблизительно 18О-200С в течение 30 мин азотом посредством пропускания его в реактор в количестве 5-10 л/ /ч. Затвердевший в стеклообразную массу при охлаждении и окраценный в желтоватый цвет неочищенный продукт перекристаллизовывают из мл бен- зола. В результате получают 72,5 г бесцветного твердого вещества. Это соответ ствует выходу 76,9% от теоретически рассчитанногозначения. Температура плавления полученного продукта 105108°С. Р-ЯМР-сигнал лежит в области около - 47 (СНС&з :, 8%-ная фосфорная кислота в качестве внешнего стандарта). - . Найдено, %: С 50,48} Н 5,53f се 18,18i Р 16,62 СеН.сеор Вычислено, %: С 50,95j Н 5,34| Си 18,70} Р 16,42 . Аналогично примеру 1 88,5 г (0,5 мопя) хлормети; -трис-(оксиметил)-4осфони хлорида при 250с вводят во взаимодействие S течение 1 ч 30 мин с газообразным хлорис -ым водородом (0,5 мотш хлористого водорода на1 моль исходного продукта или 26,6 г хлористого водорода, или 11,2 л хлористого водорода в 1 ч), причем реакция , сопровождается oi щепленкем воды и 4 ор альдегида. После удаления растворенного в неочищенном прод5Кте хлористого водорода с помощью аргона в результате фракционной перегонки остатка в вшсууме получагрт 55,5 г бес;цветной основной фракции с т.кип. 165 - 16 7 С при давлении 16 мм рт.ст.; жидкий Продукт, медйе1Шо затвердевающий при охлаждении. Н-ЯМР-спектр в D,gO с 2,2-диоктил« 2 изкЛапента1(-5-сульфонатом в качестве внутреннего стандарта показывает дублет при 1,78 млн для Р-СН -группы и ковстанту связи ОР-СН 13 га, а также другой дублет при 3,96 млн для -группы ЛР-СН-СЕ 6,5 га. Coo-fr ношение интенсивностей пиков составляет 3:4,03 (теоретически 3:4). Найденное значение согласуется с Н ЯМР-спектром ожидаемым для (0)(СН,2С8 )2, р-ЯМР-сйгнал в воде с 85%-ной фос форной кислотой в качестве внешнего стан дарта лежит в области около -43 млн (характерно для третичных фосфиноксидов). Таким образом, в соответствии с ЯМР спектроскопическими данными получают бис-(хяорметил)-метш1фосфиноксид. Выход продукта составляет (в расчете на гфим ненное количество фосфонийхлорида) 69% от теоретически рассчитанного значения. Найдено, %: С 22,06} Н 4,59} се 43,68j Р 19,41 OP Вычислено, %: С 22,39j Н 4,38j се 44,05; Р 19,23 бис-(Хлорметил)-метилфосфиноксвд пред ставляет собой гигроскопическое вещест во, хорошо растворимое в таких полярных растворителях, как вода и метиловый , и имеюшее т. пл, 44С. Формула изобретения 1. Способ получения хлорсодержаишх третичных фосфиноксидов общей формулы р-СНг 11, СН, J где R « метил, хлорметил, циклогексил или фенил, с использованием хлорида фосфония при нагревании,. отличающи йся тем, что, с целью упрощёгош процесса и расиирений сырьевой базы, в качес,тве хлорида фоофония используют хлорид триоЦоксиметил)-ооганофосфония обшей формулы я-р(сн2он). ,д указанное значение. который подвергают я модёйствию с хлористым водородом, взятым в количестве 0,1-О,8 меля на 1 моль исходного хлорида фосфония, и процесс ведут при 130 250°С с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегида, 2,Способ по п. 1, о т л и ч а то - щ и и с я тем, что процесс ведут в среде о дихлорбензола. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и и с я тем, что процесс ведут при давлении 1-8 ати. Источники инфор ладии, принятые во внимание при 1.Кабачник М. И. и др. Псевдоаллильные перегруппировки тр№-( хлорметил )-4оо фина, ДАН СССР. 1962, 143, с. 592. 2.Авторское свидетельство СССР №170972, кл. С О7 F 9/53, 1964.