Способ получения дициановинилгид-РАзОНМАлОНОНиТРилОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C121/82 C07C120/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНОВИПИЛГИДРАЗОНМАЛОНОНИТРИЛОВ Реакция осуществляется по схеме (ЫС.) С ClCN), .J-/V- /V CiCN) (аы), н Изобретение иллюстрируется приме .рами. Пример 1. Реакция N-п-нитро фенилсиднона с ТЦНЭ. Смесь сиднона(1,0 г;0,0048 моль); ТЦНЭ (0,68 г, 0,0053 моль) в о-дихлорбенэоле (15 мл)нагревают до 168170°С в течение 7 ч. Охлаждаеь«лй раствор обрабатывают ТЦНЭ (0,34 г{ 0,0026 моль) и нагревают еще 16 ч при 168-170-с. Охлаждаемую смесь разбавляют петролейным эфиром и собирают твердое вещество, которое рас воряют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвесь кипя тят в течение 10 мин. После фильтра ции бензольный раствор собирают и разбавляют петролейным эфиром. Рыже вато-коричневый осадок выделяют, пр г ивают петролейным эфиром и высушив ют на воздухе с получением 180 мг (13%, Т.пл 179-1810С), Об -{2-12,2-дициановинил)- 2- (4-нитрофенил)гид разоно -малононитрила. После перекристаллизации Т.ПА 185-187с. Элементный анализ: Вычислено,%: С 53,62; Н 1,73; N 33,67. Найдено,%: С 53,95) Н 1,92;ы 33, П р и м е р 2. Реакция N-o-этилфенилсиднона и ТЦНЭ. Смесь сиднона (1,0 г, 0,0052 мoл и ТЦНЭ (0,2 г; 0,0052 моль) в о-дих лорбензоле (11 мл) нагревают до 165170 0 в течение суток. К охлаждаем реакционной смеси добаиляют ТЦНЭ (О , 3 г; 0,002 моль) с 4 мл о-дихлор и смесь нагревают до 165170°С в течение 20 ч. Охлажденный раствор разбавляют петролейньвд эфир и собирают твердое вещество, которо растворяют в горячем бензоле, обрабатывают углем и получаемую взвесь кипятят в течение 10 мин. После фил рации раствор концентрируют до небольшого объема, добавляют петролей ный эфир с получением рыжевато-кори -невого осадка. После выделения и вы сушивания на воздухе получсшт 160 м TII%)Q:, (2,2-дициановинил) -2 - (2-этилфенил) гидразоно малононитрила. Перекристаллизацией из бензола-петролейного эфира получают почти белое твердое вещество с Т. 172-174 С. Элементный анализ: Вычислено, %: С 65,68, Н 3,67. Найдено,%: С 65,94; Н 3,38. Пример 3. Реакция фенилсиднона с ТЦНЭ. Смесь 6,5 г (О,О4 моль)фенилсиднона} 5,2 г (О, О 4 моль) ТЦНЭ и 50 мл одихлорбензола нагревают до 170с в атмосфере азота при интенсивном перемешивании. Через 3 ч смесь охлаждают до комнатной температуры и вьщерживают в течение ночи. Реакционную смесь разбавляют 50 мл эфира и фильтруют. Остаток промывают эфиром и высушивают на воздухе. Получают 7,0 г (71%)коричневого порошка с Т.гтл. 181-182°С. ИК-спектр показывает в основном чистыП oi- (2, 2-дициановинил) -2-фенилгидразоно малононитрил. Образец для анализа получают обес цвечиванием углем следующим образом: смесь, состоящую из 2 г сырого продукта, 1 г угля для обесцве.чивания и 35 мл бензола нагревают до кипячения и смесь фильтруют 1-2 мин. Остаток экстрагируют двумя порциями горячего бензола по 15 мл и соединенные фильтраты охлаждают. После перекристаллизации продукт собирают и промьгаают эфиром. Выход чистого об (2,2-дициановинил) -2-фенил-гидразоно}-малононитрила с Т.ПЛ. 182 , 5-184 , 5° С составляет 1,5 г. Из бензольных фильтратов выделяют 0,4 г дополнительного продукта с тем же ИК-спектром. ИК (в нуйоле} 3,3 (ср) 4,5 (К (с); 6,2/.. (с.); 6,32JU (ср.) ; 6,6JU (с.); 6,9 JU (ср.) ; 7,4 А(с.) ; 8,2 jucc.) ; 8,42Я(с.); 8,68|1/(с.) ; 13,7(c.); 14,4 Ju (с.) . Элементный анализ для N ; Вычислено, %: С 63,4|5ГН 2,46) N 34,14. Найдено, %: С 62,91, Н 2,43} N 33,98. Пример 4. Реакция 3-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ. Смесь 9,2 г (О,О4 моль)перекристаллизованного 3-трифторметилфенилсиднона (Т.ру 116-117с с разложением) ; 5,2 г (0,04 моль) ТЦНЭ и 100 мл о-дихлорбензола нагревают при перемешивании в атмосфере азота при температуре дефлегмсщии в течение 7,5 ч. Возгонка ТЦНЭ в конденсаторе во время этого периода затрудняет завершение реакции. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Остаток промывают бензолом и петролейным эфиром. Твердое вещество коричневато-серого цвета с , 179-180 С весит 8,5 г(67%). ИК-спектр свидетельствует о том, что сырой продукт qt -|2-(2,2-дициановинил -2-{oi ,ci, -трифтор-м-толил)-гидразономсшононитрил получен в чистом виде Образец продукта (о,5 г) растворяют в незначительном количестве ацетонитрила и раствор помещают на хроматографическую колонну флоразила. Колонну промывают бензолом и эфиром и соединенный элюат концентрируют при пониженном давлении. Желтый остаток проьялвают бензолом до получения почти бесцветного твердого ве адестваСО,4 г). ИК-спектр свидетельствует о почти чистом 2,2-дидиaнoвинил)2-(ti,ct,a6 -трифтор-м -толил) гидразоноЗмалононитриле. Образец для анализа с Т.д 179 5-181°С получают перекристаллизацией из бензола. ИК-спектр (из нуйола)з,28 М(ср.)/;; 4,5 Н (с.) ;6,2)U(cp.);6,3lJ(cp.),6,6 (с 6,65 (с.); б ,9 jU(cp.)}6,98M(c.) 6,65 (с.), 6,9 У(ср.)} б,98М(с.Н 7,6 ,К(с.); 8,12 |М (с.); 8,4(с.)), 8,55 (с,), 8, (с.); 8,83 М (с.) 9,15J;((c.); 9,4 jU{c.), (c.r. Масс-спектр (относительно интенсив ности фрагмента)314 (44, М), 295 (2, ), 288 (1, М+ -С), 262 (2, М -2CN), 237 C22, « (CN)n, ; 236 (47, М - )2 . 216 (71,Cf:.Cf,H4 HeH(CN,-HF) ; 209 (39, CF -e(CN),, -HCN) ;172 (30, CF N CH) ; i67 (W, С(СН)г -CFj ), 159 (9, CFj N-f- )V 145 (100, CF, ). Я№ (Дг-ДМСО) : (78,0 (ср., 3, АгН); СР8,2 (с., 1, ArH);dS,75 (с., Н, -.йеН С(СМ),2, ) . Элементный анализ для Cj4HgFjN6; Вычислено,%: С 53,50, Н 1,61J N 26,75. Найдено,%: С 53,52, Н 1,68; N 26,72. Бензольные промывные жидкости |срнцейтрируют при пониженном давлени )t получают 0,05 г твердого вещества |рко-желтого цвета с Т.д 150с. Про дукт перекристаллизовывают из гексан ИК-спектр из (нуйола )3,08 Д (ср.); 3,22 А/ (ел.); 4,5 /U (с.) { 3,15 jU (ел.) 6,22 (ср.)} 6,38 J4(c. 6,15 (ел,) 6, (с.) 6,82 // (с.); 7,5 /(7,7 jU (с.); 7,82 jZ/(c.); 8,5 (с.), Р,8 М (с.); 9,4 AJ (с.)} 11,22 // (с.); 12,52;/ (с.); 14Д-14,5 (с.). Масс-спектр (относительно интенсив (лости фрагмента): 238 (31, М) ; 219 (5, ); 211 (1, ): 173 (3, CH/CN) ); 160 (7, C(CN)j) ; 159, (14/ ) ; 145 (100, CF, ) . Полученные данные подтверждают, что выделенный сопродукт представляе собой 2-(д,о ,с -трифтор-М-толил)гидраионмалонитрил. Остальные 9 г сырогВ продукта очищают таким же образом с получением 6,5 г CJ -|2-(2,2 -дициановинил ) - 2 - lO , о , oi -трифтор-М -толил):гидразон Jмалононитрила и 0,7 г сопродукта 2-(о,сС,- -трифтор-, -М -толил)-гидразонмалононйтрила. Пример 5. Реакция 3,4-дихлорфенилсиднона с ТЦНЭ, Смесь, состоящую из 4,6 г (0,02 моль), 3,4-дихлорфенилсиднона (Т.пд. 149-150 с);2,8 г(0,022 моль/ ГЦНЭ и 50 мл о-дихлдрбензола нагрерают до температуры дефлегмации в атмосфере азота в течение 7 ч. Определенное количество ТЦНЭ возгоняется в конденсатор в течение периода нагревания. Темный раствор ТЦНЭ разбавляют петролейным эфиром и резинообразный темный осадок выдерживают в присутствии эфира в течение ночи. Образующийся в эфире темный коричневый порошок собирают и промывают эфиром. Высушиваемый на воздухе продукт с Т.п. 153-157 С весит 3,5 г. Дополплнительное количество сырого продукта (0,5 г) восстанавливают из соединенных фильтратов с выходом .всего 4,0 г (63%). Попытки очищать сырой продукт хроматографией приводят к экстенсивному гидролизу.Очистки достигают обесцвечиванием углем. Смесь 1 г серого продукта, 1,5 г угля для обесцвечивания и 35 мл бензола кипятят в течение 1-2 мин и затем фильтруют. Остаток экстрагируют 15 мл горячего бензола и соединенные фильтраты концентрируют при пониженном давлении. Остаток промывают эфиром с получением 0,8 г чистого ot -{2-(2 ,2-дициановинил)-2-(3,4-дихлорфенил)гидразон} малононитрила с Т. 162 ,5-164с . Образец для анализас T.i 162,5164,5с получают перекристаллизацией из бензола. ИК-спектр (нуйол) : 3 , 28 t/(ср . ) ; 4,5 IW (с.); 6,22 JI/ (с.); 6,38 (ср.); 6,6/1/ (с.)-, 6,9 Jl/(c.); 7,42 д/(с.}; 8,2 | (с.), 8,6 /U(c.)j 8,88 /К (с,), 13,OJU (с.). Элементный анализ для QjH С . Вычислено, %: С 49,54; EJ 1,28) N 26,67. Найдено,%: С 49,64)Н 1,30) N 26,60. Если сырой ci -J2-(2 , 2-дициановинил)-2-(3,4-дихлорфенил)-гидразонмалононитрил хроматографируют, то бензольный элюат содержит 2-(3,4-дихлорфенил) гидразонмалононитрил с Т.пл- 188°с в качестве основного продукта. ИК-спектр (нуйол) : 3,08 (ср.), 3,12/1/ (ел.); 3,22// (ел.), 4.5,V(c.); 6,32/U (с.); 6,6 jW (с.); 6,92 /1/ (с.); 7,9 Д (с.), 8,05 /t/(c.); 8,22 /U(c.}; 12,3 f/ (с.) J 14,7 In (с.) . П p и М e p 6. Реакция 3-фторфенилсиднона с ТЦНЭ. Соответственно примеру 1 3-фторфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением 0& (2 , 2-дициановинил)-2-(3-фторфенил)гидразон молоконитрила с выходом 55%. Очищенный пр дукт имеет Т.р. 133,5-135°С. Элементный анализ: Вычислено, %: С 59,09; Н 1,91) N 31,81, Найдено,%: С 59 ,13 ; Н 1, 79 ; N 31,88. П р и м а р 7. Реакция 4-хлорфе сиднона с ТЦНЭ, Аналогично реакции с ТЦНЭ с полу чением Oi ( 2 , 2-дициановинил )-2 -(4-хлорфенил)гидразон малононитрил с выходом 35%. Очищенный продукт им ет Т. 1б1-162°С. Элементный анализ: Вычислено, %: С 55, 63; Н 1,80; N 29,94. Найдено, %: С 55,54; Н 1,85; N 29,90. Пример 8. Реакция 3-хлорфе сиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 3-хлорфен сиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением (У- - 2- (2 , 2-дициановинил -2-(3-хлорфенил)гидразон малононит рила с выходом 33%. Чистый продукт имеет T.i 113-115С С. Элементный анализ: Вычислено, %: С 55,63; Н 1,80, N 29,94. Найдено,%: С 55,53; Н 1,89; N 29,91. П р и м е р 9. Реакция 3-толилси нона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 3-толилсид нон подвергают реакции с ТЦНЭ с пол чением (2, 2-дициановинил)-2-( -толил)гидразон малононитрила с вы дом 41%. Очищенный продукт имеет 157-159°С. Элементный анализ: Вычислено,%: С 64,61; Н 3,10. Найдено,: С 64,57; Н 3,15. Пример 10. Реакция 2,4-диф фенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 2,4-дифто фенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением (2, 2-дициан винил)-2 -(2,4-дифторфенил)гидразон малононитрила с выходом 32%.Очищен продукт имеет Т.р, 140-142Ос. Элементный анализ: Вычислено, %: С55,33;Н1,43; N 29,78. Найдено,%: С 55,10; Н 1,46; N 29,60. Пример 11. Реакция 4-фторфеьА1Лсиднона с ТЦНЭ . Аналогично примеру 1 4-фторфени сиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением о - 2-( 2 , 2-дициановинил -2-(4-фторфенил)гидразон малонитри с выходом 52%. Чистый продукт имее Т. пл. 138-139с. Элементный анализ: Вычислено,%: С 59,09; Н 1,91; N 31,81. Найдено,%: С 58,98; Н 1,98; N31,96. Пример 12. Реакция 4-метоксиенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 4-метоксифеилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ получением О (2 , 2-дициановинил) -2 -(4-метоксифенил)гидразон малонитила с выходом 58%. Чистый продукт меет Т.д 143-145-с. Элементный анализ: Вычислено,: С 60,87; Н 2,92; N 30,42. Найдено,%: С 60,88; Н 2,92; N 30,50. Пример 13. Реакция п-толилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 р-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением (Х (2 , 2-дициано)и;кни л) -2 - (п-толил)гидразои малонс/нитрила с выодом 52%. Очищенный продукт имеет .„д 168-169°С, Элементный анализ Вычислено,%: С 64,61; Н 3,10. Найдено,%: С 64,55) Н 3,14. Пример 14. Реакция 3,4-диметилфенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 3 , 4-дим г тилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением Л (2 , 2-д1 ииано1Ч11Шл)-2- (3 ,4-диметилфенил)гид.)азон7 малононитрила с выходом 56%. )чищенный продукт имеет Т. 162-16 3°С. Элементный анализ: Вычислено,%: С 65,68; Н 3,67. Найдено,%: С 65,63; Н 3,72. Пример 15. Реакция п-тиометилфенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 п-тис метилфенилсиднон подвергбоот реакции с ТЦНЭ с получением Ot-|2-(2, 2-..ицианоБинил) -2- (п-тиометилфенил Ь идразон -малононитрила с выходом 44%. (чнщенный продукт имеет Тг,| 164-К)Ь°С. Элементный анализ: Вычислено,%: С 57,53; Н 2,72, N 28,75. Найдено,%: С 57,74; Н 2,82; N 28,56. Пример 16. Реакция 4-бромфенилсиднОна с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 4-бромфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением С (2,2-дициановинил)-2 -(4-бромфенил)гидразон мгшононитрила с выходом 50%. Очищенный продукт имеет Т.р, 191-192с. Элементный анализ: Вычислено,%: С 48,02; Н 1,55; N 25,85. Найдено, %: С 47,95; Н 1,58; N 75.93. Пример 17. Реакция 3,5-бис-трифторметилфенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 3,5-бис-трифторметилфенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением ct - 2-(2,2-дициановинил) -2- (3,5-бис-трифторметилфенил)-гидразон малононитрила с выходом 23%. Очищенный проду имеет Т. lee-ieT C. Элементный анализ: Вычислено,%: С 47,13, Н 1,05; N 21,99. Найдено,%: С 47,28} Н 1,13; N 21,77. П р и м е р 18. Реакция п-цианофенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 п-дианофенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением (2, 2-дициановинил) -2-(п-циaнoфeнил)гидpaзoнj мало нонитрила с выходом 29,4%. Очищенный продукт имеет Т.щ 231°С. Элементный ангшиз Вычислено,%: С 61,99; Н 1,86. Найдено,%; С 61,89; Н 1,89. Пример 19. Реакция 4-хлор-oi, ct ,0 -трифтор- м -толилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 4-хлортрифтор-«(. ,с(,с(-толилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ .с получением (2 ,2-дициановинил) -2- (4-хлор-оЬ,о6,о -трифтор-М -толил)гидразон малононитрила с выходом 57,4%. Очищенный продукт имеет Т. 148-15О°С. Спек тральные данные подтверждают структу ру полученного соединения. П р и м е р 20. Реакция З-хлор-4 -фторфенилсиднона с ТЦНЭ. Аналогично примеру 1 З-хлор-4-фто фенилсиднон подвергают реакции с ТЦНЭ с получением (2,2-дициановинил) -2-(3-хлор-4-фторфеНИЛ)гидра зон -малононитрила с выходом .40%. Очищенный продукт имеет Т. 80-82°С Формула изобретения 1. Способ получения дициановинилгидразонмсшононитрилов общей формулы. с(сц} C{etvL где Хд - фенил незамещенный или замещенный хлором, |бромом, фтором, алкилрадикалом , |алкокси-, алкилтио- или галогеналкилом 1с С|- Сд , циан- или нитрогруппой, где а - целое число от 1 до 5, отличающийся тем, что тетрацианоэтилен подвергают взаимодействию с сидноном общей L где X и а имеют приведенные значения, при 165-180°С в среде инертного растворителя , 2. Способ по П.1, отлича ющ и й-с я тем, что, в качестве растворителя используют о-дихлорбензол, Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. HuIsgenR. Pyrazole aus Sydnonen und acetylenischen Dlpolarophllen, Chem. Ber., 1968, 101, p. 536551.