Способ получения лактамоалюминатов натрия Советский патент 1980 года по МПК C07D201/14 C07F1/04 

1

Изобретение относится к способу получения лактамоалюминатов натрия общей Формулы

NCJ Ае,(ОСИ2СН,)ид,

где X 0-2;

L - остаток, полученный в результате отщепления активного водо рода от лактама, общей Формулы

-N-CO10

(СИз1„,

где п 3-11,

которые находят применение в качестве инициаторов анионной поли-15 мериэации лактамов.

Лактаматы щелочных металлов наиболее часто приготовляются реакцией лактама с алкоголятом щелочного металла .1 или реакцией лактама с20 гидроокисью щелочного металла 2, При реакции взаимодействия щелочного металла с лактамом образуется водород и соль лактама как основной продукт реакции, но одновременно об- 25 разуется ряд побочных продуктов 3,

Ни одну из этих реакций нельзя применить для приготЬвления лактамоалюминатов натрия. Реакция с алкоголяtaMH щелочных металлов используется 30

для приготовления чистых щелочных солей лактамов. Реакция алюмонатриевых алкоголятов с лактамом не протекает. Нельзя использовать анешогичные реакции лактама с гидроокисью щелочного металла. В отличие от реакции со щелочными металлами реакция металлического алюминия с лактамом также не протекает.

Предлагается новый способ получения лактамоалюминатов натрия общей формулы

NaAe(ОСН,СН„ОСН ) L . Z 3 л 4 ч

где X О - 2 ;

L - остаток, полученный при отщеплении активного водорода от лактама, общей формулы

-I - СО

X /

№н,)п

где п 3-11.

Способ получения лактамоалюминатов .натрия состоит в том, что пактам общей формулы LH, где L имеет приведенные вьлпе значения, подвергают взаимодействию в среде ароматического углеводорода с одним из соединений, взятым из группы, включающей вещества формул NaAeHл iIa„Aea NaAe(NH2)4H NaMH, (ОСИ CHjOCH U , при мольном соотношений лактама и гидридного водорода при (NH)-групп которые содержатся в указанных алюм натах натрия, равным 1-Ssl, Лактаматы натрия получают в результате одной операции путем медленного добавления к лактаму гидроалюмината натрия или аминоалюмината натрия, при этом выделяется водород или аммиак. Во время этого процесса в результате восстановления не образуются соответствующие азациклОалканы, действующие в качестве инги биторов полимеризации лактамов, вероятно восстановление не превышает 1%, Экономически выгодно использоват в способе согласно изобретению толь ко или NaAP (NH2)4 . Гидриды NaAEH и- , могут быть дозированы к лактаму в виде суспензии, которую можно приготовит путем непосредственного Синтеза из натрия, алюминия и водорода, не нужно никакого изолирования. После реакции с лактамом отфильтровывгиот не прореагировавший алюминий и получают раствор продукта, В случае использование NaA6H эт гидрид можно добавить к раствору эф или реакцию проводить при температу кипения растворителя, представляюще го собой смесь ароматического углеводорода с эфиром. При этом ЫаЛен экстрагируют обратным потоком испаряемого растворителя. Скорость доба ления этого гидрида зависит от количества эфира. Натриидигидридо бис(2-метоксиэтоксо)алюминат, который изготовляется в промышленности, чаще всего добавляют в виде раствора в толуоле Состав целевого продукта определяется выбором исходных алюминатов. При использовании натрийдигидридобис (2-метоксиэтоксо)алюмината получают натрийдилактамо бис(2-метокс этоксо) алюминаты, а при применении или NaAC (NH2)4 ЫаАгН. тетралактамолюминаты натрия. Если в качестве исходного продукта бер;/т смесь натрийдигидро бис(2-метоксиэтоксо )алюмината с одним из указанных выше алюминатов, то в качестве целевого продукта получают лактамоалюминат натрия общей формулы NaAe (OCH2..jli L где X и L имеют указанные выше значения. Конечный состав (величина индекса х) определяется молярным со отношением исходных алюминатов и получаемых из них лактамоалюминатов натрия, как это видно из следующего уровн ния: XNaAei.OCH2,,,)l.2i-W-l4it Q№ - - NoAe OCHg CWiOCHj) . Пример 1, В трехгорлую колбу , объеьвэм 2 л которая снабжена мешалкой, водоохлаждаемым обратным холодильником и капельной воронкой, вводят в инертной атмосфере 565 г 6 капролактама (5 моль) и 300 мл толуола и в течение 3 ч при перемеишванни добавляют раствор NaAgH,полученный путем растворения 56, 98%-ного NaAEH (1,02 моль) в 350 мл диметоксиэтана. После приливания этого раствора капельную воронку промывают 60 мл диматоксиэтана и полученный раствор добавляют к реакционной смеси. Выпарив часть растворителя, получают 877 г 57,5%-ного раствора тетракапролактамоалюмината натрия. Анализом раствора установлено содержание алюминия 3,11%, что соответствует 504,5 г чистого тетракапролактамоалюмината натрия. Выход 99,3%. После испарения растворителя получают 609,3 г смеси тетракапролактамоалюмината натрия и избытка капролактама. Найдено, %: С 58,8 Н 8,36,Ае 4,50, N 11,43; Na 3,83. С24Н. APN.NaO (Мол.вес 498,582). Вычислено,%: С 57,82; Н 8,09; АС 5,41; N 11.,.2Л; Na 4,62. П р и м е р -2- В колбу объемом 250 мл, снабженную экстракционной насадкой (пористым стеклянным фильтром) и водоохлаждаемым обратным холодильником, вводят в инертной атмос фере 51 г пирролидона (0,6 моль), 30 мл толуола и 30 мл тетрагидрофура на, В экстракционную насадку по мэщают 5,7 г NaAEH (0,103 моль). Реакционную смесь нагревают до кипения и добавляют к ней ЫаАЬНд путем медленной экстракции. После экстракции всего NaAEH. получают прозрачный раствор со слабо-желтоватой окраской, который после выпаривания части растворителя весит 76,3 г и содержит 52% тетрапирролидоналюмината натрия. После испарения всего растворителя получают 55,8 г белого воскообразного твердого вещества с точкой таяния 125-135С. Найдено,%: С51,б;Н6,В1; А 4,98; N 16,0; Na 4,24. (Мол,вес 386,36). Вычислено,%t с 4У,/4г н ь,26; А 6,98 N 14,40; Na 5,95. Выход продукта на введенный алюминий 99,8%, Пример 3, В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, водоохлаждаемым обратным холодильником и капельной воронкой, вводят в инертной атмосфере 98,5 г (0,5 ) 12-лауролактама в 120 мл толуола. В течение 2 ч при температуре кипения и перемешивании добавляют по каплям раствор 5,4 г 98%-ноГО NaAfН (0,098 моля) в 40 мл диметоксиэтана. По окончании реакции получают раствор со слабо-желтоватой окраской, который при выпаривании части растворителя весит 190 г и содержит 43% тетралауролактамоалюмината натрия. По данным анализа раствор содержит 1,39% алюминия, что соответствует 81,7 г чистого тетралауролак тамоалюмината натрия. Выход продукт реакции на введенный NaAEH 99,8%. Испарением растворителя получают 103,1 г твердого вещества, т.пл. 95 108С. Найдено,%: С 69,70; Н 10,88; Ле 2,52; N 6,82; Na 2,15. C gHggACNjNaOu (Мол.вес, 835,427 Вычислено,% С 69,02; Н 10,62; АЕ 3,23; N 6,70; Na 2,75. Пример 4. В трехгорлую кол бу объемом 250 мл, снабженную мешал кой и водоохлаждаемым обратным холодильником, вводят 50,5 г 6-капролактама (0,447 моль) 25%-ным избыто и 25 мл толуола. К этой смеси в течение 2 ч добавляют суспензию 5,75 порошкообразного ЫаАбН (0,104 моль (98%) и 50 мл толуола. Получают 135 г раствора, содержащего 38,9% тетракапролактамоалюмината натрия. По данным анализа раствор содержит 2,105% .алюминия, что соответствует 52,5 г чистого тетракапролак моалюмината натрия. Выход продукта реакции 100%. После испарения растворителя получают 58,5 г желтого твердого вещества (тётракапролактам алюминат натрия и избыток 6-капро лактама) с точкой таяния 94-101С. Найдено,%s С 58,35; Н 8,23; А6 4,83; N 11,33; Na 4,14. С24 H gACN-NaQj (Мол.вес 498,582) Вычислено,%: С 57,82; Н 8,09; де 5,41; N 11,24 Na 4,61. Пример 5. В трехгорлую кол объемом 1000 мл, снабженную мешалко и водоохлаждаемым холодильником, вв дят 126 г чи -лауролактама (0,639 моль) (20%-ный избыток) и 250 мл бензола. К этой смеси при перемешивании добавляют 100 мл суспензии, .состоящей из 10,18 г 89%-но NajABHg (0,088 моль), полученного непосредственным синтезом из натрия алюминия и водорода. Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают, а осадок промывают 20 мл бензола. Общий выход 461 г раствора, который содержит 16,07% тетралауролактамоалюмината натрия. После испарения растворителя получают 94,9 г бесцветного стеклообразного вещества, т.пл. 103-110 С. Выход продукта реакции на.введенный алюминий 99,8%. Найдено,%: С 69,89; Н 10,8; ле 2,52; N 6,77; Na 2,15. с. Н AeN,NaO4 (Мол, вес 835, 427). Вычислено,%: С 29,03; Н 10,62; Ле 3,23; N 6,70; Na 2,75. Пример 6. В трехгорлую колбу объемом 250 4л, снабженную ме алкой и обратным холодильником, вводят 68 г J-бутиролактама (0,799 моль) и добавляют по каплям в течение 3 ч суспензию 11,72 г (0,113 ьюль) (98,5%-ная)в 100 ма толуола. Получают 174 г раствора, содержащего 25% тетрабутиролактамоалюмината натрия. После испарения всего растворителя получают 53,7 г белого твердого вещества, т.пл. 125-130°С. Выход продукта реакции на введенный алюминий 99,3%. Найдено,% С 50,9; Н 6,62; Аб 5,65; N 14,86; Na 4,82. C i5H24AEN.Naa (моловес 386,36). Вычислено,%: С 49,77; Н 6,26; АЕ, 6,98; N 14,50; Na 5,95. Пример 7. В трехгорлую колбу объег эм 6 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вводят 1709 г 6-капролактама (15,12 моль) и 600 мл толуола, К этой суспензии добавляют по каплям реакционную смесь прямого синтеза NaAeH4. в толуоле. В течение 3 ч вводят 1800 г этой смеси, состоящей из 7,89% NaAgH (2,63 юль) 2,1% NajAEHg (0,371 моль), 3,36% NaAEH (ОСН,СН2ОСН,) (0,293 мэль), 2,5% алюминия (0,668 моль) и прочих твердых примесей. После охлаждения реакционную смесь отфильтровывают, а осадок промывают 200 мл толуола. Получают 4100 г фильтрата с содержанием алюминия 2,16%, что соответствует смеси из растворенного тетракапролактамоалюмината натрия (36,23%) и дикапролактамо бис(2-метоксиэтоксо)алюмината натрия (3, k выходу 99,5%. После испарения растворителя попучают 1805,7 желтого твердого вещества. Элементарный анализ,%: С 61,48; И 8,79; АЕ, 4,89; N 11,71; Na 4,16. Пример 8. В колбу объемом 6 л с обратным холодильником, мешалкой и двухлитровой капельной воронкой вводят 1832 г 6-капролактама (16,2 моль) и 830 МП толуола. К этой суспензии в течение 2,5 ч при П( помешивании добавляют 1949 г 70%-ного дигидридо-(2-метоксиэтоксо)алюмината натрия (6,75 моль). В ходе реакции смесь нагревается до 85с. Получсоот 4450 г прозрачного раствора, содержащего 64,35% дикапролактамо бис(2-метоксиэтоксо)алюмината натрия. По данным анализа раствор содер- , жит 4,09% алюминия, что соотпетствует 2863,5 г чистого дикапролактамо бис(2-метоксиэтоксо) алюмината натрия, &11ХОД 89,9%. После испарения растворителя получают 3160,5 г келтого твердого вещества, т.пл. 45-50 с. Найдено,%: С 62,32; Н 8,25; А 5,76; N 7,1; Na 4,90 NaO (Мол. вес 424,452) . Вычислено7%: С 50,93; Н 8,07 6, 35; N 6,59; Na 5,41. Пр и м е р 9. В колбу объемом 1000 мл с мешалкой и обратным }1олодильником вводят 255,4 г tt-пирроли дона (тр-бутиролактама) (3,0 моль). К расплавленному d -пирролидону при 30 С и перемешивании в течение 3 ч добавляют 288,6 г 70%-ного толуольного раствора дигидридо бис(2-меток этоксо)алюмината натрия (0,999 моль В ходе реакции реакционная смесь нагревается до 80°С, Получают 530 г прозрачной жидкости, содержащей 69,5% дибутиролактамо-(2-метоксиэтоксо)алюмината натрия. После испарения всего растворителя получают 453,6 г вязкой желтоватой жидкости. Выход продукта реак ций на введенный алюминий 99,9%, Найдено,%: С 47,68; Н 7,31; ле 5,94; N 9,26 Na 5,06. С . HnftABN-NaO (Мол. вес 368,344) Вь шслено,Й: С 45,65; Н 7Д1; 7,32; N 7,60; Na 6,24. П р и м е р 10. В колбу объемом 500 МП с мешалкой и обратным холодильником вводят 70 г су -лауролак тама (0,355 моль) и 150 мл бензола. К смеси в течение 2 ч добавляют по каплям 44,1 г 65..%-ного раствора дигидридо бис(2-метоксиэтоксо)алюмина натрия (0,042 моль) в бензоле. Полу ченный раствор.весит 300 г и содержит 28,03 % дилауролактамо бис(2-ме токсиэтоксо ) апюминат а натрия. После испарения растворителя получают 98,1 г белого кристаллического вещества с точкой таяния 99- 102 Ci, Выход продукта реакции на введенный алюминий 100%, Найдено,%: С 62,5; Н 10,1; Аб 3, N 5,0; Na 3,32. H gAeNj NaO (Мол.вес 592,788) Вычислено,%: С 60,78; Н 9,86; АС 4,55; N 4,72; Na 3,81. Пример 11, В колбу о.бъемом 500 мл с капельной воронкой и обрат ным холодильником, закрытым наполненной твердым КОН трубочкой-сушилкой, вводят 12,2 г 97,5%-ного NaAe (NHj) (0,1043 моль) и 25 мл бе зола, К этой смеси добавля от 196,, 5 30%-ного раствора 6-капролактама (0,522 моль) в бензоле и затем в течение 30 мин нагревают в кипящей водяной ванне. Получают 196 г 26,5% цого раствора тетракис (6-капролактамо)апюмината натрия. По данным анализа раствор содержит 1,43% алюминия, что соответствует 51,94 г чистого тетракис (6-капролактамо)алюмината натрия.Выход продукта реакции 99,8%. После испарения растворителя получают 63,8 г желтого твердого вещаства.т.пл, 94Найдено,%: С 58,7; Н 8,36; АЕ 4,41; N 11,44; Ма 3,75. C24H QAEN4Naq, (Мол.вес 498,582). Вычислено,%s fc 57,82; Н 8,09; АС 5,41; N 11,24; Na 4.61. Пример 12,В колбу объемом 250 мл с обратным холодильником, закрытым наполненной твердым КОН трубочкой-сушилкой, вводят 6,35 г 97,5%-ного Кале(NH) (0,0596 моль) и 20 iktn толуола, С помощью капельной воронки в течение 50 мин добавляют 70,9 г 50%-ного толуольного раствора 4-бутиролактама (0,417 моль), Затем реакционную смейь нагревают 45 мин в кипящей водяной ванне. После охлаждения на 20°С смесь подвергают вакуумированию до создания вакуума 20 мм рт.ст. Получают 82,1 г 23%-ного раствора тетракис-4-бУтиролактамоалюмината натрия. После испарения всего растворителя получают 34,06 г белого твердого вещества. Выход продукта на введенный алюминий 81,9%. Найдено,%; С 52,73; Н 7,1; лез, 87; N 15, ЗГ Na. 3,30. , .NaO. (Мол. вес 386,36). 1аа числено,«: С 4У,74; Н 6,2Ь; АЕ. 6,98; N 14,50; Na 5,95.. При 1/1 ер 13, В колбу объемэм 250 мл с обратным холодильником, закрытым от попадания влаги воздуха наполненной твердым КОН трубочкойсушилкой, вводят 4,52 г 95%-ного NaAC (NH) (0,0423 моль) и 20 мл бензола. Затем к этой смеси в те- чение 45 мин добавляют 32,5%-ный бензольный раствор 12-лауролактама.Далее смесь нагревают 45 мин в кипящей водяной ванне. После замены обратного холодильника холода5льником Либиха из реакционной смеси отгоняют 35 мл бензола,. Получают 97 г 36,4%-ного раствора тетракис-12-лауролактамоалюмината натрия. После испарения всего растворителя получают 39,5 г стеклообразного бесцветного вещества, т.пл. 103-115°С. Шаход продукта реакции на введенный алюминий 99,6%. Найдено,%: С 69,42; Н 10,73; Ае2,88; N 6,72; Na 2,45. C.gHggAEN.NaO (Мол. вес 835,427). йлчислено7%5 С 69,027; Н 10,62; АЕ 3,23; N 6,70; Na 2,75. Индивидуальность комплексных лактеило алюминат о в натрия. Соединения, полученные по предлагаеьюму способу, соответствуют по аналитическому определению ешюминия, Иатрия и азота формуле NaAK (Lact)j. Б отличие от натриевых солей более низких лактамов, которые в алифатических и ароматических углеводородах практически не растворимы, комплексные лактамоалюминаты натрия в этих растворителях хорошо растворяются, ИК-спектры комплексных лактаматов су щественно отличаются от спектров исходных лактамов и соответствуют лакVaMaM связанным с атомом алюминия. Молекулярные веса во всех случаях указывают, что комплексные лактамоалюминаты существуют в бензольном растворе в виде димеров. Все это сви детельствует о химической индивидуал ности комплексных лактамоалюминатов Наиболее лучшим доказательством являются ИК-спектры этих соединений. Отличительные полосы ИК-спектра 6 -капролактама, а именно валентные колебания водородной связи связанной NH-группы при 3412 (т) и 3215 (8 валентные колебания целой амидогруппы при 1675 (S) см р ком плексных и простых лактаматах или вовсе не проявляются, или проявляют ся только очень незначительно (непрореагировавший лактам или возникший полимер).Отличительные полосы, спектра при 2922 (S) и 1436 (S) см присутствуют как в лиганде капропактама, так и в слоях капролактама, Гетракапролакталюалюминат натрия пока эывают сильную полосу при 2916 см , амидогруппа проявляется двумя широкими полосами при 1616 и 1577 Нерастворимый и свободный капролактам, капролактамат натрия в нуйоле не проявляются в области выше 3000 см никакой полосой, амидогруппа проявляется одной очень интенсивной полосой при 1460 CMt Слабая полоса при 1679 см очевидно, соответствует капролактаму, образующемуся в результате гидролиза. Капролактамат алюминия тоже не проявляется в области выие 3000 никакой полосой и в области всшентных колебаний наблюдается только одна широкая полоса при 1600 см с двумя плечами, Подобно капролактаму проявляются остальные лакта1 ы, их соли и комплексы. Интенсивные и сигнификантные полосы лактамов и их дериватов в бензоле в области 4000--1400 см приведены в таблице.

Ыа(КЛ)Ае(КЛ)

ЫаАг(КЛ)2 (целл)2

12-Лауролактам (ЛЛ)

NaAE (ЛЛ),

NaAB(ЛЛ)2(целл)

4-Бутиролактам (БЛ) 3200(8)

I577(s)

1379(m)

1679(w)

1460(vs)

16OO(vs)

1468(s)

1600(s) 1440(s)

I575(s)

1680(vs)

1508(s) 1466(s) 1439(8)

I584(s) 1340(m) I555(s) 1450(m) I555(s) 1370(m) I532(sh) 1423{m) 1700(vs) В нуйоле. . Целл 2-метоксиэ1ано Обозначение интенсив (vs) очень сильная (т Формула изобретения 1.Способ получения лактамоалюми натов натрия общей формулы МаДе {OCH2CFij,OCH)L где X 0-2; L - остаток, полученный в результате отщепления от лактама акти ного водорода, общей формулы (, где п 3-11, отличающийс .я тем, что л актам общей LH, где L имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с NaAeH4, Ыа5АЕН,КаАен,(ОСН, И/или NaA6(NH2). при мольном соотношении лактама и гидридного водорода или группы -NHjf содержащихся в указанных алюминатах, равным 1-8: в среде ароматического углеводорода 2.Способ по П.1, отличающийся тем. что мольное соотноПродолжение таблицы полос: (з) сильная, (w) слабая, дняя, (sh) плечо. шение лактама и ЫаАВИ или NaAe(NH) равно 4-8: 1. 3. Способ по П.1, отличающийся тем, что мольное соотношение лактама и МаАЕН„(ОСИ СН ОСН ) равно 2,05-2,1:1, Приоритет по признакам 10.12.75в процессе используют МаАЕ1Ц или NaAE (NH) 01.07.76в процессе используют NaAeH lOCH CHg OCH.j),, и/или Na,Ae И Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.CefeEin Р., Sebenta J. Afkaishe peliymerisierung des b-caproEactams CotE. Crech. Chem, Commun. 26, 3028, 1961. 2.Патент США 3674751, кл. 260/784, опублик. 1972, 3.. А, Ciaperoni а Kob., Prototti di reazione tra capro attamme e, So6io, Chem. Ond {MiEan)., 50, 772, 1968.