Способ получения тертацианохинодиметанатов N-алкилпиридиниев Советский патент 1991 года по МПК C07D213/20 C07C255/32 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кристаллическихион-радикальных солей тетрацианохинодиметаната с М-алкилпири- динием соединений формулы

Ф

УС CN

хсх

NCN

где R - неразветвленный алкильный радикал, состоящий из 16,18 или 24 углеродных атомов, которые используют при получения электропроводящих мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетта,

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

Пример 1. Тетрафторборат N-гек- садецилпиридиния (II, R CieHaa). К нагретому до кипения раствору 0,86 г (0,002 моль) йодидэ N-гексадецилпиридиния в 10 мл этанола прибавляют раствор 0,32 г (0,003 моль)

тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70%-ным этанолом.и высушивают. Бесцветные пластины, выход 0.7 г (90%), т. пл. 84-85°С (из этанола).

Найдено, %: С 64,20; Н 9,92; N 3.67.

C21H38BF4N

Вычислено, %: С 64,45; Н 9,79; N 3.58.

ИК-спектр в нуйоле, см 1:3068 (ср.). 2905 (с.), 2840 (с).. 1643 (ср.), 1493 (с).

Тетрацианохинодиметанат N-гексадецилпиридиния (I, R CieHss).

К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 6 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората N-гексадецилпиридиния в б мл ацетонитрила, затем добавляют к реакционной смеси еще б мл нагретого до кипения метанола (объемное соотношение ацетонитрил - метанол 1:2). Реакционную

О

ел о

ь

о

Оч

смесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0°С, всего 12 ч. Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают.Темно-синие кристаллы, выход 0,4 г (79%). т. пл. 107-108°С.

Найдено. %: С 77,80; Н 8,70; N 13,51.

СззН42№

Вычислено, %: С 77,91; Н 8,32; N 13,77,

УФ-спектр в ацетонитриле, Амакс. нм (е) 421 (26590), 748 (22910), 844 (41090).

ИК-спектр в нуйоле, см-1:2895 (с.), 2830 (с.), 2150 (с.), 2130 плечо, 1635 (ел.), 1586 (с.), 1504 (с.).

Содержание основного вещества не менее 99,8%. Зольность 0.005%. ТСХ на пла- стинках Silufol UV-254 в системе бензол - ацетонитрил 2:1, наблюдается одно пятно Rf 0,46.

.Пример 2. Тетрафторборат М-окта- децилпиридиния (It, R СшНз). К нагретому до кипения раствору 1,84 г (0.004 моль) йодида N-октадецилпиридиния в 20 мл этанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,53 г (0,005 моль) тетрафторбората аммония в 10 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70%-ным этанолом, затем эфиром и высушивают. Бесцветные пластины, выход 1,6 г (95%), т. пл. 90-91 С.

Найдено, %: С 65,70; Н 10.03; N 3.21.

C23H42BF4N

Вычислено, %: С 65,87; Н 10.10; N 3,34.

ИК-спектр в нуйоле, см 1:3070 (ср.). 2907 (с.), 2842 (с.), 1642 (ср.), 1492 (с.).

Тетрацианохинодиметанат N-гексаде- цилпиридиния (I, R СшНз).

К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 8 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,42 г (0,001 моль) тет- рафторбората N-октадецилпиридиния в 8 мл ацетонитрила, затем добавляют еще 8 мл нагретого до кипения метанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем - при 0°С, всего 12 ч. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0.45 г (84%), т. пл. 112-113°С.

Найдено, %: С 78,47; Н 9,02; N 13,07.

C35H46N5

Вычислено, %: С Н 8,64; N 13,05.

ИК-спектр в нуйоле, см 1: 2905 (с.), 2837 (с.), 2 152 (с.), 2135 плечо, 1632 (ел.), 1584 (с.), 1503 (с.).

УФ-спектр в ацетонитриле, Амакс , нм (Б) 421 (28820), 748(25000), 844(44600).

Содержание основного вещества 99,8%. Зольность 0,005%. Rf 0,48.

Пример 3. Тетрафторборат М-тетра- козилпиридиния (II, R С24Н49). К нагретому до кипения раствору 1,1 г (0,002 моль) йодида N-тетракозилпиридиния в 10 мл этанола прибавлйют нагретый до кипения раствор 0,26 г (0,0025 моль) тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70%-ным этанолом, затем эфиром и высушивают. Бесцветные кристаллы, выход 1,0 г (99%), т. пл. 100-101 °С.

Найдено, %: С 70,23; Н 10,83; N 2,67.

C29H54BRN

Вычислено, %: С 69,17; Н 10, 81; N 2,78.

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 3060 (ср.), 2900 (с.), 2840 (с.), 1640 (ср.), 1494 (с).

Тетрацианохинодиметанат N-тетракозилпиридиния (, R C24H49).

К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 15 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,5 г (0,001 моль)тетраф- торбората N-тетракозилпиридиния в 15 мл ацетонитрила, затем добавляют еще 15 мл нагретого до кипения метанола. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают.Темно-синие кристаллы, выход 0,5 г (81%), т. пл. 120-121°С.

Найдено, %: С 78-96; Н 9.46; N 11,38.

C41H58N5

Вычислено, %: С 79,30; Н 9,42; N 11,28.

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 2923, 2855, 2179,1582, 1504.

УФ-спектр в ацетонитриле, Ямакс, нм (е): 419 (28648), 747 (24588), 838 (43080).

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 2923 (с.), 2855 (с.), 2179 (с.), 1632 (ел.), 1582 (с.), 1504 (с.).

Содержание основного вещества не менее 99,8%. Зольность 0,005%, Rf 0.52.

Пример 4 (сравнительный). К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 6 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората N-гексадецилпиридиния в 6 мл ацетонитрила (объемное соотношение ацетонитрил - метанол 1:1). Реакционную смесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0°С, всего 12ч. Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,25 г (50%), т. пл. 107-108°С.

Данные ИК- и УФ-спектров и элементного анализа соответствуют данным примера 1.

Пример 5 (сравнительный). К нагретому до 50°С раствору 0,21 г (0,01 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 15 мл метанола прибавляют нагретый до 50°С раствор 0,42 г (0,001 моль) тетрафторбората N- октадецилпиридиния(П, R (CieHar jB 15мл ацетонитрила, затем добавляют еще 15 мл нагретого до 50°С метанола. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0°С, всего 12ч. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают, Темно-синие кристаллы, выход 0,30 г (56%), т. пл. 112-113°С.

Пример 6 (сравнительный). К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лихия в 8 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,42 г (0,001 моль) тетрафторбората М-октадецилпиридиния (II, R СшНз) в 8 мл ацетонитрила. затем добавляют еще 16 мл нагретого до кипения метанола. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0°С, всего 12ч. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,48 г (89%), т. пл. 104-106.

ТСХ (пластинки Sllufol UV-254, элюент- бензол-ацетонитрил 2:1) на пластинке на- блюдаются (при видимом свете) 2 пятна: одно синего цвета, Rf 0,48 (целевой продукт), второе желтого цвета, Rf 0,77 (тетра- цианохинодиметан). Продукт имеет более низкую температуру плавления, содержит в качестве примеси тетрацианохинодиметан.

Пример 7 (по прототипу). Тетрациа- нохинодиметанат М-октадецилпиридиния (I, R СтаНз). К нагретому до кипения раствору 0,46 г (0,001 моль) йодида М-октаде- цилпиридиния в 5 мл абс. этанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметана лития в 15 мл абс. этанола. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной тем- пературе, затем при 0°С, всего 24 ч, Осадок отделяют, промывают небольшим объемом абс. этанола и высушивают. Темно-синиехри- сталлы, выход 0,30 г (56%), т. пл. 103-105°С.

ТСХ (пластинки Силуфол УВ-254; элю- ент бензол - ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пят- на:синего цвета, Rf 0,50 (целевой продукт); желтого цвета, Rf 0,80 (тетрацианохинодиметан). После проявления пластинки пара- ми йода обнаруживается пятно Rf л/ 0,04 (примеси йодида М-октадецилпиридиния).

После перекристаллизации из бензола, затем из ацетонитрила выход 0,1 г (19%), т. пл.105-107°С.

Пример 8 (по прототипу). Тетрациа- нохинодиметанат М-тетракозилпиридиния (I, R C24H/J9). К нагретому до кипения раствору 0,27 г (0,0005 моль) йодида М-тетрако- зилпиридиния в 7 мл абс. этанола

прибавляют нагретый до кипения раствор 0,1 г (0,0005 моль) тетрацианохинодиметаната линия в 8 мл абс. этанола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (+15°С) в течение 24 ч. Осадок отделяют, промывают небольшими количеством абс. этанола и высушивают. Получают смесь темно-синих и бесцветных кристаллов, выход 0,25 г (81 %), т. пл. 102-105°С (по предлагаемому нами способу т. пл. 120- 121°С). Неоднократной кристаллизацией из ацетонитрила и метанола не удается отделить темно-синие кристаллы (целевой продукт) от примеси бесцветных кристаллов. Проба Бейльштейна подтверждает наличие галогена (иода) в веществе.

ТСХ (элюент бензол - ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна: одно синего цвета, Rf 0,50 (целевой продукт), второе желтого цвета, Rf 0,78 (тетрацианохинодиметан). После проявления пластинки парами иода обнаруживается пятно с Rf 0,06 (иодид М-тетракозилпиридиния).

Таким образом, изобретение позволяет получать целевой продукт более высокого качества. Т. пл. 120-121°С (отсутствие гало- генидов и примесей исходных реагентов), чем в известном способе, где целевой продукт с т. пл. 102-105°С (темно-синие кристаллы) не удается отделить от примеси бесцветных кристаллов).

Формула изобретения

Способ получения тетрацианохиноди- метанатов N-алкилпиридиниев формулы

где R - неразветвленный алкильный радикал, содержащий 16, 18 и 24 углеродных атома,

взаимодействием тетрацианохинодиметаната лития с солью N-алкилпиридиния, в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве соли используюттетрафторборатыN-алкилпиридиниев формулы

Ф

BF

/

L- R

где R - имеет указанные значения,

полученные взаимодействием йодида N-алкилпиридина с тетрафторборатом аммония в среде водного этанола, в качестве

716594068

органического растворителя используют ном соотношении 1:2, и процесс ведут при смесь ацетонитрила и метанола при объем- температуре кипения растворителя.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получе- нию тетрацианохинодиметанатов N-алкилпиридиниев ф-лы где R - неразветвленный алкильный радикал, содержащий в 16, 18 и 24 углеродных атома, которые используют для получения электропроводящих мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетта. Цель - повышение качества продукта. Получение ведут реакцией соответствующих тетрафторбора- тов N-алкилпиридиниев (полученных из йодида N-алкилпиридиния и тетрафторбо- рата аммония в среде водного этанола с тетрацианохинодиметанатом линия при температуре кипения растворителя. В качестве его используют смесь ацетонитрила и метанола при объемом соотношении 1:2; т. пл. целевого продукта 120-121°С. Ё