N-замещенных бис-карбамоилсульфидных соединений соединение общей формулы T -0-C-i-&-N-t;P, II 1 . 1, о тг ff где R , R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы III где RIJ имеет указанное значение, в присутствии одного эквивалента ак цептора кислоты. Акцептор кислоты может быть органическим или неорганическим основанием (триэтиламин или гидрат окиси натрия или калия). При проведении ре акции можно применять любой инертный растворитель(бензол, толуол, диоксан тетрагидрофуран, этиловый эфир, мети ленхлорид и др.), Эту реакцию можно также проводить в двухфазной системе (например, водный раствор неорганического основания в качестве одной фазы и ароматический растворитель, содержащий четвертичную соль аммония, в качестве второй фазь(. Температура проведения реакции не имеет решающего значения. По существу реакция приходит к завершакщему итогу при комнатной температуре.. Пов шенные температуры возможны, если же лательно сократить время проведения реакции. Эти реакции проводят предпочтительно при температурах 10-50 С П Р и м е Р|11. Получение S-метил-N- LN -Метил-М- (этоксикарбонил) ами носульфенил)-N -метилкарбамоилокси -тиоацетимидата. Смесь измельченного в порошок гид рата окиси калия (4,71 г, 0,07 моль) 7,49 г 1-метилтиоацетальдоксима, (0,07 моль) ri 0,1 г дициклогексил-18-кроцн-б в 200 мл бензола перемешивают при комнатной температуре 0,75 ч. К этой смеси добавляют раствор 15 г (0,07 моль) N-(N-этоксикарбонил- N-метиламиносульфенил)-N-метилкарбамоилфторида при 25-30 С, После дополнительного перемешивания в течение 2,5 ч смесь промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральными. Бензольный раствор высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и конце||трируют, что дает 15 г остатка. Остаток экстрагируют гексаном и получают твердое желтое вещество S-Me ТИЛ-N- N- (N- метил-К -(этоксикарбонил) с1миносульфенил)-N -метилкарбамоилоксиЗ-тиоцетимидата (7,0 г) . Ег перекристаллизовывают из диизопропилового эфира, что дает 6,6 г продукт 64-6500. Элементный анализ для ) Вычислено, %: С 36,60; Н 5,80, N 14,23. Найдено,%: с 36,63} Н 5,62; N 14,24. Пример 2. Получение S-метил-N -(N -метил-N - (бутоксикарбонил)аминосульфенил)-N - метилкарбамоилокси -тиоацетимидата. Раствор ,11,9 г1р,05 моль) N-(N-бутоксикарбонил-М-метиламиносульфенил)- N-метилкарбамоилЛторида J 5,25 г (0,05 моль) 1-метилтиоацетальдоксима и 5,75 г (0,055 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружающей среды 72 ч. Затем смесь выливают в 800 мл воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 150 мл каждая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной среды, высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и концентрируют, что дает 14,6г остатка (90%). Небольшое количество хроматографируют на колонке, заполненной силикагелем. После перекристаллизации из диизопропилового эфира получают белое кристаллическое твердое вещество 5-метил-М- N -(ы -метил-N -(бутоксйкарбонил) аминосульфенил)-N -метилкарбамоилоксиД -тиоацетимидат, имеющий Т-пд, 51, 5-52 , 5 С . Элементный анализ для Н2,МзОц52: Вычислено,%: С 40,85, Н 6,55; N 12,89. Найдено,%: С 40,75;Н 6,61; N 13,01 Пример 3. Получение 5-метил-N- |N - (N -метил-N- трет- бутоксйкарбонил) аминосульфенил) -N -метилкарбамоилокси -тиоацетамидата. Раствор 11,9 г (0,05 моль)-N-(N-трет-бутоксикарбонил- N-метиламиносульфенил ) - N -метилкарбамоилфторида, 5,25 г (0,05 моль) 1-метилтиоаиетальдоксима и 6,07 г(0,6 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружаквдей среды 48ч. Затем смесь выливают в 800 мл воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 150 мл. Объединенные экстракты прозывают 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и концентрируют, что дает 13,96 г (86%)белого твердого вещества. Перекристаллизация из диизопропилового эфира дает кристаллический 5-метил-М- N -(N -метил-N - (трет - утоксикарбонил) аминосульфенил)-N -метилкарбамоилокси -тиоацетимидат, T.f, 96 ,5-98,0-с. Элементный анализ для Од Sj : Вычислено, %: С 40,85, Н 6,55; N 12,99. Найдено, %: С 4П,92; Н 6,45,N 13,00 П р и м е р 4. Получение S-метил-N- N -(N -метил-N -(2-этилгексилоксикарбонил)аминосульфенил)-N-метил KapCaMOHnoKCHj-тиоацетимидата. Раствор 14,7 г (о,05 моль N-(N-2-этилгексилоксикарбонил-М -метиламикосульфенил)- N-метилкарбамоилфторида 5,25 г (0,05 моль) 1-метилтиоацетальдоксима и 6,07 г(0,06 моль) 1-метилтиоацетсШьдоксима и 6,07 г (0,06 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружающей среды 48 ч. Затем смесь выливают в 800 мл воды и экстрагируют четтлрьмя порциями этилацетата по 150 мл каждая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают 100 мл 5%-ного раствора гидрата окиси натрия, затем водой до нейтралькой среды, высушивают над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Получают 16,34 г(86%) $-метил-Н- м -(N -мeтил-N -(2-этилгeкcилoкcикapбoнил )аминосульфенил) -N -метилкарбамоилокси -тиоацетимидата в виде желтого масла. Небольшое количество дополнительно очищают дву кратным пропусканием через колонку, заполненную силикагелем, что дает светло-желтый маслообразный продукт. Элементный анализ для QQH/jjNjO Sj : Вычислено,%: С 47,47/ Н 7,7Q; N 11,07. Найдено,%: С 47,76-, Н 7,78; N 10,99. П р и м е р 5. Получение 5-метил-N- N - (N -метил-N - (н-додецилоксикарбонил) аминосульфенил) N -метилкарбамоилоксиЗ -тиоацетимидата. Раствор 17,5 г (0,05 моль) N-CN -н-додецилоксикарбонил-N -метиламиносульфенил)-N-метилкарбамоилфторида; 5,25 г (0,05 моль) 1-метилтиоацетальдоксима и 6,07 г(0,06 моль)) триэтила1иина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружаю щей среды 72 ч. Затем смесь выливают в 800 мл воды и экстрагируют четырьм порциями этилацетатата по 150 мл каж дая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают 100 мл 5%-ного раст вора гидрата окиси натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, отфильтровывгиот и концентрируют. Пол чают 19,03 г (87%)-твердого вещества светлого, рыжевато-коричневого цвета Перекристаллизация из диизопропилового эфира дает белое кристаллическое твердое вещество -5-метил-Н- ы -(м -метил-N -(н-додецилоксикарбонил аминосульфенил) -N -метилкарбамонлоксиЗ-тиоацетимидат, Т.пл. 64-66°С. Элементный анализ для (HjYNjO jSa: Вычислено,%: С 52,38) Н 8,56; N 9,65. Найдено,%: с 52,66; Н 8,60, N 9,6 П р и м е р 6. Получение S-метил-N -метил-N - (2-метокси;эток1:к :1 1 нил) -аМиносульфенил) -N-Mfri..iKai моилоксиЗ -тиоацетимидата. Раствор 14,4 г (0,06 моль) N-(N -2-мeтbкcиэтoкcикapбoнил-N -метиламиносульфенил)-N-метилкарбамоилфторида; 6,03 г (0,06 моль). 1-метилтиоацетс1льдоксима и 7,3 г(0,072 моль/ триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружающей среды 5 сут. Затем смесь вьдливают в 800 мл воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата, по 150 мл каждая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают 100 мл 5-%-кого раствора гидрата окиси натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушиваиот над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Получают 16,02 г (82%) твердого вещества светлого, рыжевато-коричневого цвета. Перекристаллизация из диизопропилового эфира дает 10,5 г белого кристаллического твердого вещества в виде двух фракций. T.fj 86,0-87,. Элементный анализ для CioH eNjOjS,Вычислено,%: С 36,91, Н 5,88, N 12,91 Найдено,%: С 36,87; Н 5,97; N 12,89 Пример 7. Получение S-метил-N- Ы - (N -метил-N - (бензилоксикарбо-. НИЛ)аминосульфенил)-N -метилкарбамоилоксиЗ тиоацетимидата. Раствор 13,6 г (0,05 моль)М-(н -бензилоксикарбонил-N-метиламиносульфенил )-N-метилкарбамоилфторида J 5,25 г (0,05 моль) 1-метилтиоацетальдоксима и 5,06 г (0,06 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при температуре окружакяцей среды 72 ч. Затем смесь выливают в 800 мл воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 150 мл кгакдая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают 100 мл 5%-ного раствора гидрата окиси натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия отфильтровывают и концентрируют. Получают 16,11 г(90% желтого масла, Сырой по степени чистоты продукт дополнительно очищают путем растворения в 300 мл теплого дииэопропилового эфира с последующей обработкой раствора активированным углем, фильтрованием и концентрированием. Получают 7,94 г (44%) 5-метил-М- м -(N -метил-N -(бензилоксикарбонил) аминосульфенил) -N -метилкарбаг-гоилокси -тиоацетимидат. Т. 82-83 0. Элементный анализ для )H-}04 qВычислено %: С 47,04;н 5,36; 11,76. Найдено,%: С 46,92, Н 5,34; N 11,75. Примере. Получение S-2-цианоэтил-N - (N -метил-м - (этоксикарбонил )с1миносульфенил) -N - eтилкapбaмоилокси -тиацетимидата.
К раствору 5,77 г(0,04 моль)2-цианоэтилтиоацетальдоксима и 4,45 г (0,044 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана добавляют раствор, содержащий 8,41 г (0,04 моль) N-(N-этоксикарбонил-м -метиламиносульфенил) -N-метилкарбамоилфторида в 30 мл 1,4,-диоксана. Температуру поддерживают во время добавления в пределах 39-43с. Смесь перемешивают 4 ч затем выливают в 400 мл воды. Водную смесь экстрагируют треьад порциям этиладетата по 100 мл каждая. Объединенные этилацетатные экстракты промывают 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната, тремя порциж м по 100 мл воды, высушивают над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют, что дает 15 г сырого по степени чистоты продукта. Перекристаллизация из диизопропилового эфира дает 9,03 г (68%) S-1-цианоэтил N-LN-(N -метил-М (этоксикарбонил)-аминосульфенил -N-метилкарбамоилокси -тиоацетимидата. T.r 80-82 С. Элементный анализ для С ,, Вычислено, %: С 39,53; Н 5,43;
N 16,75. Найдено,%: С 39,35;Н 5,33;
N 16,62.
П р и м е р 9. Получение 2-|Ъ- Ы-мeтил-N-(N -метил-N - (этоксикарбониламиносульфенил) кapбaмoилj оксиминс 1,4-дитиана.
Раствор 3,0 г (0,02 моль) 2-оксимино-1,4-дитианаJ 4,2 г (0,02 моль) N-(N -этоксикарбонил-м-метиламиносульфенил)-N-метилкарбамоилфторида и 2,2 г (о, 22 моль) триэтиламина в 100 МП 1,4-диоксана перемешивгиот при температуре окружающей среды 16 ч, затем выливают в 400 мл воды. Водную смесь экстрагируют тремя порциями этилацетата по 100 мл, этилацетатные экстракты прокывают 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют, что дает 7,0 г остатка. Перекристаллизация из дииэопропилового эфира дает 5,4 г f 80% )2-{o- N-метил-N- N -метил-N -(этоксикарбониламиносульфенил) карбамоил оксимино - 1,4-дитиана. Т. 89-910С.
Элементный анализ для з Вычислено, %: С 35,38, Н 5,05;
N 12,38. Найдено,% С 35,47; Н 5,11,
N 12,35
П р и м е р 10. Получение 5-метил-4- -O-N-метил-N| N -метил-м - (этоксикарбониламиносульфенил )карбамоил оксиминоУ-1,3-оксатиолана.
Раствор 6,66 г (о,О5 моль)5-мeтил-4-oкcиминo-i , З-оксатиолана, 10,5 г (0,05 моль) N-(N -этоксикарбонил-М -метиламиносульфенил)-К-метилкарбамоилфторида и 5,75 г (0,055 моль) триэтиламина в 200 мл 1,4-диоксана перемешивают при 42-45 С 1 ч и 16 ч при температуре окружающей среды. Затем смесь выливают в 400 мл воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 200 мл каждая. Объединенные этилацетатные экстракты про1 ивают 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют, что дает 15,2 г остатка. Перекристаллизация твердого остатка из диизопропилового эфира дает 5,75 г 5-метил-4- о-N-мeтил-N -метил-N - (этоксикарбаниламиносульфенил)карбамоил оксимино -1, 3-оксатиолана. T.f/. 54-56
Элементный анализ для Og Sj.
Вычислено,%: С 37,14J Н 5,30, N 12,99.
Найдено,%: С 37, 5,31; N 12,94.
Пример 11. Получение 5-метил-N-fN - (N -метил-N -(метоксикарбонилГ-аминосульфенил) -tf -метилкарбамоилокси -тиоацетикмдата.
2,02 г(о,02 моль) триэтиламина добавляют к раствору 2,96 г(0,01 моль S-метил-N- N-(N -(фторкарбонил)-N -метиламиносульфенил)-N -метилкарбамоилокси}-тиоацетимидата и 0,96 г (о,02 моль) безводного метанола в 100 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают всю ночь, промывают водой, насьвденным водным раствором хлористого аммония, затем водой до нейтральной реакции. После высушивания безводным сульфатом магния смесь отфильтровывают и концентрируют, что дает 1,55 г твердого вещества. Перекристаллизация из диизопропилового эфира дает 0,83 г S-метил-N- м -(N -метил-N -(метоксикарбонил)-аминосульфенил) -N -метилкарбамоилокси}-тиоацетимидата, Т., 83-84с.
Элементный анализдля Сд 04 Si,
Вычислено,%: С 34,15, Н 5,37; N 14,93.
Найдено, %: С 34,17, Н 5,36; N 14,79.
Определяют активность получаемых соединений при борьбе с насекомымивредителями сельского хозяйства, вклчая клещи и некоторые насекомые (тля гусеницы, жуки и мухи).
Суспензии испытуемых соединений готовят растворением одного грамма соединения в 50 мл ацетона, в котором предварительно растворяют 0,1 г (10% от весового количества соединения) поверхностно-активного вещества типа алкилфеноксиполиэтоксиэтанол в качестве эмульгируквдего или диспергирующего средства. Полученный раствор замешивают в 150 мл воды, что да. ет примерно 200 мл суспензии, содержащей 0,5 вес.% соединение в тонкораспределенном виде. Тлю бобовую {Aphis fabaE Scop), предназначенную для опытов в виде эр лых особей и личинок выращивают на насаженных в горшки карликовых растениях садовой настурации при 18,321, и 60-70%-ной относительной влажности . Число тлей, приходящихся на один горшок стандартизуют на уровне 100150 путем подчистки и подрезки растений, содержащих избыточное количество тлей. Составы, содержащие иcпытye ыe соединения, готовят путем разбавлени базовой суспензии водой с целью полу чения суспензии, содержащей 500 частей испытуемого соединения на миллио частей окончательного состава, Растения, высаженные в горшки(оди горшок для одного испытуемого соединения) зараженные 100-150 тлями каж дое, помещают на поворотный стол, сп собный вращаться, и опрыскивают 100150 мл состава, испытуемом соединением. Опрыскивание производят с помощью комплектного пистолета-распылителя сжатым воздухом под давлением 2,8 кг/см в течение 25 с, что доста точно для увлажнения растений вплот до появления стекающих капель. В качестве контрольного опыта зараженные расте яия опрыскивают также 100-110 м раствора эмульгатора в смеси ацетона с водой, не содержащей испытуемого соединения. После опрыскивания горшки помещаю посередине листа белой бумаги для ми меографа, который предварительно раз графлен для облегчения счета. Температура и влажность в испытательном п мещении за 24-часовой период выдержи вания составляет, соответственно, 18,3-21,3с и 50-70%. Тли, упавшие на бумагу и не способные вернуться в пер воначальное положение, будучи перевернутыми, считаются мертвыми. Тли, оставшиеся на растениях,тщательно ос матривают , наблюдая их подвижность. Те из них, которые не способны передвигаться на длину тела после стимулирования подгонкой,считаются умерщвленными.Для различных уровней концен трации отмечают степень смертности, выраженную в процентах. Результаты испытаний приведены в таблице.Пестицидная активность соединений при указанной степени дозировок по отношению к тлям, клещам, чернецу, жучку бобовому и мухам домашним характеризуются следующими оценочными показателями: А-хорошие результаты поражения; Б-частичное поражение; В-неактивно или поражение по существу отсутствует при концентрации 500 частей на миллион. Подопытными организмами служат зрелые особи ,и особи в стадии нимфального(подкуколочного)периода клещей с двумя пятнышками (Tetranychus urtica Koch), разводимых на растениях фасоли мягкой при относительной влажности 80t5%. Зараженные листья базовой культуры помещают на основные (первичные листья двух растений фасоли высотой 15-20 см, выращенных в глиняном горшке высотой 6,2 см. 150-200 клещей достаточно для проведения испытаний. Их переносят с отрезанных листов на свежие растения за 24 ч. После 24-часового периода переноса срезанные листья удаляют с зараженных растении. Испытуемые соединения вводят в состав путем разбавления базовой суспензии водой с таким расчетом, чтобы получить суспензию, содержащую 500 частей испытуемого соединения на миллион частей окончательного состава. Растения, высаженные в горшки(один горшок на одно соединение), помещают на поворотный стол и опрыскивают 100-110 МП состава, содержащего испытуемое соединение. Опрыскивание производят с помощью комплектного пистолета-распылителя сжатым воздухом под давлением 2,8 кг/см, на миллион. Подопытные растения опрыскивают (согласно методике для опыта по опрыскиванию листвы с находящимися на ней клещами примерно 100 мл испытуемого раствора. Опрысканные и контрольные растения оставляют стоять в стороне примерно на 1 ч для просыхания листвы, затем помещают растения в оранжерею. Через 10 дней растения осматривают визуально для определения степени повреждения листвы с применением следующих оценочных показателей: 1-отсутствие заметного повреждения; 5-гибель растения. Значения 2-4 указывают на промежуточные степени повреждения в зависимости от числа пораженных листьев и степени их повреждения.
СО
и
0}
и
CN
(N
lO
К
g
О
,01
О
(
ift
о
ч
:
о о
о с
о
:.о
i
5-f
о-, о
I
О
,0
I
г.
Г
f.-Б
f Ъ
Й
g-13-d)
5-0-tj)
Формула изобретения
Способ получения производных И-рамещенных бис-карбамоилсульфидньох соединений общей формулы 1
R-O-C-N-S-N-G-OTZ.,,
I U I 1 ir 1
от Tt о
где R и R - метил;
R
где RI, - метил,
R - метил-, метилтио- или цианэтилтиогруппа;
R - остаток циклического оксима, где циклическая часть может быть либо пятичленным кольцом, содержащим один атом кислорода и один атом серы, причем указанное кольцо может быть дополнительно замещено метилом, либо циклическая часть может быть шестичленным кольцом, замещенным двумя атомами серы или
тг.
R.
где Rg и R7 - низший алкил,
RC -алкоксикарбониламино
группа,
Rj низшая фенил-алкильная группа,алкоксиалкил, либо линейная или разветвленная алкильная группа, С - CjQ, причем число алифатических атомов углерода в Rj, К, Rg и Rj не может превышать восьми, отличающийся тем, что соединение формулы 5.«
R-O-t-N-SMl-CF. Ml 1
О тг тг .
f где R, R и RI имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы ш
,
где RQ имеет указанные значения, в присутствии Одного эквивалента акцептора кислоты,
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1,патент США № 3914300,
кл. 260-553, опублик. 21,10.75.
2,патент США 3726908, кл, 260-453 R, опублик. 1973.
