Способ получения карбамоилфторида Советский патент 1981 года по МПК C07C125/06 

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМОИЛФТОРИДА Изобретение относится к синтезу новых органических соединений, конкретно карбамоилфторидов общей формулы . Ц Т- cJo-isr- -i--((I где R и R имеют одинаковые или раз ные значения и означают алки Q, -С « R - алкил , который может быть замещен алкоксигруппой бензил. Новые соединения общей формулы 1 могут быть применимы в качестве про межуточных продуктов при получении пестицидных составов путем взаимодействия с оксимами, например 2-окс имино-1,4-дитианом. Цель изобретения - получение новых, полезных соединений, с помощью которых можно получать пестицидные составы. Предлагаемый способ основан на известной реакции присоединения с выделением галоидводорода рJ. Поставленная цель достигается способом получения карб,амоилфторида общей формулы Т путем взаимодействия карбамоилфторидаобщей формулы F-CO-NH-R, ГТ) где R имеет вьшеуказанные значения, . с соединением общей формулы. Ce-S-N-CO-OR X где ;R и R имеют вьшеуказанные зна-, чения, в среде инертного по отношению к реагентам растворителя при 0-5 С в присутствии средств.связующих кислоту. Эту реакцию следует проводить в присутствии по меньщей мере одного эквивалента связывающего кислоту агента, который может представлять собой органическое или неорганическое основанне, например триэтиламин, диазадициклооктан, пиридин либо гидроксид натрия или калия. . Обычно реакцию следует проводить в присутствии инертного растворителя, например эфира, хлорированного углеводорода или ароматического растворителя, или любого из многочисленных инертных органических растворителей, применяемых обычно для таких реакций. Примерами инертных растворителей которые могут быть применены, являютс метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон, диметоксиэтан, диметилформамид, ацетонитрил и т.п. Температура не имеет решающего зна чения при проведении этих реакций и находится в интервале приблизительно от -50 до . Предпочтительно эти реакции следует проводить в интервале температур приблизительно от О до . Исходное соединение карбамоилфторид общей формулы Ц получают по известной химической реакции взаимодействием фтористого водорода и алкилизодиайата. Данные спектра протонног ядерного магнитного резонанса доказы вают однозначно образование этого пр дукта 2. Поэтому карбамоилфторид не выделяют иё реакционной массы. Пример 1. Получение M-/N-этоксикарбонил- К-метиламиносульфенил/-Н-метилкарбамоилфторида. К раствору 72 г (0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхл19рида, охлажденному до 0°С, добавляют в течение 1 ч в атмосфере азота смесь 51 г (0,5 моль) N-метиЛэтилкарбамата и 51,0 г ( 0,5 моль) триэтиламина в 100 мл метиденхлорида, поддерживая температуру в интервале от -4 До.5 С После перемешивания в течение 1 ч при смебь фильтруют и фильтрат упаривают. Из остатка, содержащего не большое количество соли амина, органический продукт экстрагируют гексаном. После фильтрования и упаривания получено 94 г масла янтарного цвета. В полиэтиленовый реактор, оборудованный мешалкой из нержавеющей стали глухим каналом для. термопары и полиэтиленовым конденсатором сухого льда добавляют безводный фтористый водород {Юг, 0,3 моль) и 600 мл метиленхлорида при температуре О С. Затем добавляют по каплям метилизоцианат (28,5 г, 0,5 моль), поддерживая температуру в интервале от -6 до 0°С/. После перемешивания в течение 1 ч при G-5°C добавляют приготовленный выше., описанным способом раствор 94 г N-хло тиокарбамата и затем прибавляют по каплям 51,0 г (0,5 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до комнатной температуры и добавляют воду. После щательного перемепшвания слой разделяют. Нижний органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и затем водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают, в результате получают 97,0 г (92%) маслянистого остат-. ка. После перегонки при пониженном .давлении получают 68,4 г N-/N-этокси карбонил-Ы-метиламиносульфенил/-М-метилкарбамоилфторида, т.кип. 77°С/ /0,24 мм. %Ч,даз Состав Вычислено, %: С 34,28.; Н 5,28; N13,33. Найдено, %: С 34,05; И 5,13; N13,10., Пример 2. Получение f| /-/N-H-бутоксикарбонил-N -метиламиносульфёнил/-М-метилкарбамоилфторида. К раствору 45,2 г (0,44 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлаж,ценному до , до. . бавляют в атмосфере азота раствор, срстряищй из 50,9 г (0,5 Моль н-бутил-М-метилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина я 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают в течение 24 ч при температуре от -15 до . После перемешивания в течение 1 ч cNfecb фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют экстракцией гексанами. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 57,3 г н-бутил-N-хлортиоЧ 1-метш1карбамата. В полиэтиленовом реакторе добавляют безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида при . Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре от -5 до метилизоцианат ( 22,8 г, 0,4 моль). После перемешивания в течение 1ч йри к реакционной смеси добавляют раствор 57,3 г и-бутил-КЬ-хлортио-М-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. После нагревания до комнатной температуры добавляют 300 мл воды при энергичном перемешивании. Нижний органический слой промьшают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получе- , НИЛ нейтральных промьшных вод, сушат над безводным сульфатом магния, филь руют и упаривают, в результате получают 57,6 г маслянистого остатка. По ле перегонки при пониженном давлении получают 32,1 г N-/N-н-бутоксикарбонил-N -метнламиносульфенил/-N-метилкарбамоилфторида, т.кип. 92С/ /0,30 мм. Состав Вычислено, %: С 40,33; Н 6,35; N 11,76. Найдено, %: С 39,23; Н 6,46; МП,23. Пример 3. Получение N -/1 -трет-бутоксикарбонил- N-метиламиноcyльфeнил/- l-мeтилкapбaмoилфтopидa. К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метилеихлори да, охлажденному до , добавляют в атмрсфере азота раствор, состоящий из 50,9 г (0,4 моль) трет.бутил-1 |-ме тилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) три этиламина и )00 мл метиленхлорида При добавлении температуру поддерживают в интервале от -2 до . После перемешивания в течение еще 1 ч при 5 С смесь фильтрзгют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют .экст ракцией гексаном. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 81,5 г трет.бутил-М-хлортио-М-м тилкарбамата. В полиэтиленовом реакторе добавля ют при безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метилен хлорида. Затем в течение 0,5 ч добав ляют при температуре от -10 до. О С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). После перемешивания в течение 1 ч при к реакционной смеси добавляют раствор 81,6 г трет.бутил-М-хлортио-М-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) тризтиламина. Смесь нагревают до комнатной темпера туры. Добавляют воду (300 мл) при энергичном перемешивании. Нижний органический слой промывают насьш1енным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных проМывных вод, сушат над безводным суль фатом магния, фильтруют, -упарййают и получают 86,9 г маслянистого остатка После перегонки при пониженном давлении получают 63 г N - / Л1-трет-бутоксикарбонил-М -метиламиносульфенил/ -W-метилкарбамоилфторида, т.кип. ,25 мм. Состав CgH.p.FN2Oe,9 Вычислено, %: С 40,33; Н 6,35; N11,76. Найдено, X: С 40,04; Н 6,49; N11,42. П р и м е р 4. Получение N -/N-2-мeтoкcиэтoкcикapбoнил-N-мeтиламиносульфенил/Ч -мётилкарбамоилфторида. К раствору 72 г ( 0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до , добавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 66,6 г (0,5 моль) 2-метоксиэтокси- -метилкарбамата, 55,7 г (0,55 моль) триэтила «нна и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают 2,5 ч при температуре от -Ю до 4 С. После перемешивания в течение еще 1 ч при fP С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют экстрагированием жидкого продукта 300 мл гексана. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 106,52 г 2-метоксиэтип- -хлортио-М-метилкарбамата. В полиэтиленовом реакторе добавляют при О С безводный фтористый водород (10,0 г, 0,5 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре от -10 до метилизоцианат (28,6 г, О,5 моль). После перемешивания в течение ч при к реакционной смеси добавляют раствор 106,5 г 2- -метоксиэтил-Н-хлортиоЧ -метилкарбамата в 100 мл Метиленхлорида, затем по каплям добавляют 50,7 г (0,5 моль ) триэтиламина. Смесь перемешивают при , в течение еще; 1 ч. После нагрева до температуры окружающей среды добавляют 300 мл воды и смесь энергично перемешивают. Органический слой промывают насьш1енным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных промывных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 111 г маслянистого остатка. Пос е перегонки при пониженном давлении получают 74 г (б1%)Н-/М-2-метоксиэтоксикарбонил-N-метиламиносульфенйл -W-метилкарбамоилфторида, т.кип 107С/0,43 мм. Состав б Вычислено, %: ,97; Н 5,45; Hi 1,66. С 34,82; Н 5,54; Найдено, 11,40. Пример 5. Получение IN-/N-н-додецилоксикарбонил-М-метиламиносульфенил/-1(|-метилкарбамоилфторида. К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлори да, охлажденному до , добавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 97,4 г (.0,4 моль) н-додецилметилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина и 150 мл метиленхлорида.До бавление продолжается 2,3 ч при температуре от -10 до . После переме шивания в течение еще 1 ч при смесь фильтруют при положительном да лении азота и фильтрат уггаривают.; Хлористоводородньй триэтиламин отделяют экстракцией 200 мл гексана. Пос ле фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 125,6 г .н-додедил-W-хлортио-М-метилк.арбамата В похшэтиленовом реакторе добавля ют при о С безводный фтористьй водород (8 г, 0,4 моль) к 400, Mji метилен хлорида. Затем в течение 0,5 Ч добав ляют при температуре от -5 до ОРС метилизоцианат {22,8 г, 0,4 мода). После перемешивания в течение I ч при температуре добавляют раствор 25,6 г н-дoдeцил- -xлopтиS) тилкарбамата в 100 мл матиленхлорида затем по °. каплям добавляют 40,5 г (.0,4 моль триэтиламина. Смесь перемешивают при 0°С в те 1ение 1 ч и даю нагреться до температуры окружающей среды. Добавляют воду (ЗОО мл ) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насьпценным водШ)1М раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных про- , мывных вод, сушат над безводным суль фатом магния, фильтруют, упаривают и получают 129 г (92%) маслянистого N-/ -н-дoдeцилoкcикapбoнил-N -метил аминосульфенил/- -метилкар6амоилфторида. Состав C. Вычислено, %: С 54,8J; Н 8,92; N 7,99. Найдено, %: С 55,17; Н 9,09; N7,40. .Пример 6. Получение N-/N-2-этилгексйлоксикарбонил-М-мётиЛаминеульфенил/-N-метилкарбамоилфторида. К раствору 62 г (0,6 моль) двухло ристой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до , добавляют в атмосфере азота раствор 75 г (0,4 мрль) 2-этилгексил-М-метилкарбамата и 44,5 г (0,44 моль триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -10 до . Добавление продолжается 2 ч. После переме шивания в течение 1 ч при 5 С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Продукт экстрагируют 200млгексана и отфильтровывают твердый хлористоводородный триэтиламин. Фильт-. рат упаривает и получают 105,4 г2-этилгексил- -зслортио-М-метилкарбамата. В полиэтиленовом реакторе добавляют при безводньй фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида.. Затем в течение 0,.5iT да бавляют при температуре от -10до метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). Постечение 1 ч при ле перемешивания в ОС добавляют раствор 105,4 г 2-этилгексилгМ-хлортио-N-метилшарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) триэтйлайина. Смесь перемешивают в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей средь. Добавлятот воду (300 мл) йри энергичном перемешивании. Органический слой промывают нас;ьш1еннЬ1М вОдньм раствором бикарбоната натрия затем водой до получения ней-Гральных промьгвных вод, сушат над безврдньш сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получайт 110 г маслянистого остатки. После перегонки при пониженном давлении получают 77 г (65%)N-/N г2-этилгексилоксикарбонил-|) -метиламиносульфенил/-М-мётилкарбамоилфторида, т.кип. 130С/0,5 мм. Состав (2Ъ 2.0 3 S Вычислено, %: С 48,96; Н 7,87; Н9,51. Найдено %: С 49,42; Н 7,60; N9,34. П р и мер 7 Получение М -/N -б ензилок сикарб онил- N -метиламиносульфенил/-N-метилкарбамоилфторида. .. - 9 К раствору 46,3 г ( моль) . двухлористой серы в 200 ил метиленхлорида, охлажденному до О С добавляют в атмосфере азота раствор 49,6 г (0,3 моль) беизил-М-метилкарбаМ(ата и 33,4 г С 0,33 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -6 до 5 С в течение 2,3 ч. Смесь перемешивают в течение еще 1 ч при и затем фильтруют при положительном давлении азота. Фильтрат упаривают. Продукт экстрагир т 200 мл гексана и отделяют фильтрованием от хлористоводородного триэтиламина. Фильтрат упаривают и получают 73 г масла. В полиэтиленовом реакторе добавляют при безводный фтористый водород (6 г, 0,3 моль) к 400 мл нетиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре от -6 до Ос метилизоцианат ( г,. 0,3 моль После перемешивания в течение 1 ч при добавляют раствор 73 г полученного вьпое масла в 100 мл .метиленхлорида, затем по каплям добавляют 23,3 г (0,23 моль) триэтиланина. Смесь перемешивают в течение 1 ч при и нагревают До температуры окружающей среды. Добавляют воду нп) при энергичном перемешивани Органический слой промывают насыщенньв4 водным раствором бикарбоиа та натрия, затем водой до получения нейтральных промывдах вод« сушат над безводным сульфатом магни1и фильтруют, упаривают г и получают 73 г остатка. После педегойки при пониженном давлении получают 34 г 42%) N-/N-бензилоксикарбоишг-N Meтиламиносульфенил/-М-метш1карбамошгфторида, т.кип. ,55 мм. Состав С H.,FN2Oo,9 Вычислено, %: С 48,52; Н 4,81; N10,29. Найдено, %: С 48,41; Н 4,87; N10,12. П р и м е р 8. Получение (2-метоксиэтокси)этоксикарбонилЗ-М-метиламиносульфенил -Н- метилкарбамоилфторида. К раствору 46,3 г 10,45 моль) дву хлористой серы в 200 мл мётиленхлори да, озслажденному до , добавляют в атмосфере азота раствор 53,2 г . (0,3 моль) N-метил-2-( 2-мвтоксиэгокси)этилкарбамата и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина в 100 мл ме тиленхлорида при .температуре от -2 до 4 С в течение 2,3 ч. Смесь - переме шивают в течение еще 1 ч при , за тем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривания фильтрата добавляют 200 мл гексана для экстракции продукта. Отфильтровывают хлористоводородный триэтиламин, филь рат упаривают и получают маслянистый продукт. В полиэтиленовом реакторе добавля .ют при.О С безводный фтористый водород (6,0 Г, 0,3 моль) К 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре- от -7 до метилизоцианат (17,1 г, 0,3, моль). После перемешивания в течение 1 ч при О С добавляют раствор маслянистого промежуточного продукта, полученного вьш1е, в 100 мл метиленкпорида, затем по каплям прибавляют 30,4 г (0,3 триэтиламина. Смерь перемешивают При 0С в течение 1 ч и нагревают до температуры окружшощей .среды. Добавляют воду ( 300 мл ) при энергичном перемешивании. Водный слой насыщают хлоридом натрия и органический слой проьалвагат насмценным водным раствором бикарбоната натрия, затем дважды насыщенным раствором хлорида натрия , сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 77 г (.90%) маслянистого N - N-12-(2-метоксиэт.окси)этоксикарбон11лЗ-К}-метиламиносульфенил -N-метилкарбамоилфторида. Состав СН., PN205S Вычислено, %: С 38,02; Н 6,03; N9,85. Найдено, %: С 37,59; Н 6,16j N8,96. Пример 9. Получение W-tN-(l-метил-2-метоксиэтоксикарбонил)-N -метиламиносульфенил - -метшткарбамоилфтОрида. К раствору 61,7 г (0,6 моль) двузслористой серы в 200 мл метиленхлори- да, охлажденному до 0°С, добавляют в атмосфере азота раствор 58,9 г (0,4 моль)N -метил-1-метил-2-метоксиэтилкарбамата и 44,5 г(0,44 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -8 до ОС в тече- ние 2 ч. Смесь перемешивают в течение 1ч при и затем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривания фильтрата добавляют 200 мл гексана для экстракции продукта. Отфильтровывают хлористоводородный три- этиламин, фильтрат упаривают и получают 90 г маслянистого промежуточного продукта. В полиэтиленовом реакторе добавляг ют при безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре от -5 до О С метилизоциана-л (22,8 г, О,,4 моль). После перемешивания в течение 1 ч при добавляют раствор 90 г вьрвеопиеакиого маслянистого промежуточного продукта в100 мл метиленхлорида, затем II8 по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают в те чение 1 ч при и дают нагреться до температуры окружающей среды. Добавляют воду (300 мл) при энергичном пе.ремешивании. Водный слой насыщают хлоридом натрия и органический слой промывают насьщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем насыщенным раствором хлорида натрия до нейтральной реакции, сушат над безводным суль фатом магния, фильтруют, упаривают и получают 95 г остатка. После перегонки; при пониженном давлении получают 65,4 г (l-мeтил 2-мeтoкcиэтoкcикapбoнил)-N-мeтилaминocyльфeнилl -N-ме тияк ар б амоилфторида, т,кип, ,2 мм, Состав CgH 5FN2045 Вычислено, %: С 37,79; Н 5,95; N И,02. . , .

Сравнительная биологическая активность

R,,-0-C N -a-N - C-OR2

s« qH,,o 7 , Найдено, %: С 37,60; Н 6,00; N110,76, В таблице представлены результаты серии сравнительных экспериментов с целью демонст рации преимуществ инсектицидных и Мйтицидных соединений, по-. лученш 1Х из соединений предлагаемого изобретения, по сравнению с сое-. динениями, полученными из других извест.ных промежуточных соерм-} нений Сз1. « Результанты этого испытания выражеНЬ1 в LDcrtiTpe, в частях на миллион испытуемого соединения, требующихся для достижения 50% смертности. Токсичность для млеколитающих выражена в миллиграммах соединения на килограмм веса тела крысы, требующихся для достижения 50% смертности крысы.

л p к M e ч a H и e. 1 - означает неакти Формула изобретения Способ получения карбамоилфторида общей формулы : : . -. ЗРг- CJO- lSr-0-A- iO OB где R и имеют одинаковые или разHbie значения и означают алкил (L -С.; R - алкил Cj, -С , который может быть замещен алкоксиг.руппой - означает, что нслытание не проводилось бензил, о тличающийся тем, что карбамоилфторид общей форьчлы П . j- ео-1тн--в где -R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ш V ce-s-N-co-oRi где R и R имеют вьш1еуказанй 1е значения, в среде инертного по отношедай к реагентац растворителя при температуре.X)-5 С в присутствии средств связующих кислоту.

1388673714

Источники информации,2. George А. Olah, lACS 1973, 14,

принятые во внимаиие при экспертизе7672-7679. . 1.Авторское свидетельство СССР 3. Фахмии и др. I.Agr. Food.

302336, кл. С 07 С 125/04, 1968.Chem, 1974, V. 22, р. 59.