Способ получения летучих бета-дикетонатов металлов Советский патент 1981 года по МПК C07C45/00 C07C49/92 

Изобретение относится к усовершенствованному .способу получения летучих безводных |Ь -дикетонатов металлов, и может быть использовано в препаративных и аналитических целях при газохроматографическом и сублимационном разделении элементов, масс-спектрометрическом анализ получении различных покрытий и пленок . Известен способ получения ji -ди кетонатов металлов взаимодействием различных соединений металлов ( хлоридов, нитратов, ацетатов и др.) с -дикетонами или В -дикетонатами натрия или аммония в .водно-спиртовых средах fl 1 Однако многие соединения металло с р -дикетонами, особенно фторсодер жащие,получаемые согласно известног способа, выделяются из растворов в виде нелетучих гидратов, которые для получения летучих безводных -дикетонатов подвергают дегидратации и очистке путем сублимации в вакууме. В процессе дегидратации значительная часть -дикетонатов разлагается с образованием гидролизованных полимерных продуктов,не обладшо1цих летучестью. Известен также экстракционный способ получения J -дикетонатов , металлов в системах водный раствор соли металла - раствор |% -дккетон1а в органических растворителях 2, Недостатком этого способа является необходимостьиспользования полярных растворителей и избыточных колиг честв {% -дикетона, поскольку многие -дикетонаты металлов, например, редкоземельных и трансплутониевых элементов только в этих условиях когут быть извлечены в органическую фаг зу. Применение полярных растворителей и больвгах концентраций /i-дикетона приводит к переходу в органическую азу значительных количеств воды. что препятствует получению летучих безводных соединений. ) Наиболее-близким к предлагаемому способу является способ получения летучих безводных -дикетонатов пу Тем взаимодействия безводных соединений металлов сфторсодержащими Р- днкетонами или их растворами в безводных растворителях (четыреххлористом углероде, бензоле, спиртах) при наг.ревании до температуры кипения или облучения УФ-светом 3 J .Этим способом получают трифторацетил ацетонать и гексафторадетилацетонаты . железа, аммония, хрома, молибдена, циркония, гафния, ниобия и других элементов с выходом около 8-42%. Еьщеленные соединения обычно очищают фракционной сублимацией в вакууме . Однако синтез исходных безводных соедийений металлов и реагентов,использующихся для получения летучих (5-дикетонатов металлов, и дальнейши операций с ними являются трудоемкими и требуют соблюдения специальных при veMOB работы, вследствии чего данный способ не позволяет получать летучи ft-дикетонаты металлов с количествен ным выходом. Цель изобретения - упрощение тех нологии получения Летучих -дикенатов металлов, увеличение их выход и повышение качества продукта,пригодного для его использования в пре паративной и аналитической практике Это достигается способом получения летучих р-дикетонатов металлов путем взаимодействия соединений металлов с i -дикетонами при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что пары соответствующего { -дикетона в смеси с инертным газо пропу.скают 1ад исходным соединением металла при постепенном повышении температуры от 30 до с одновременным вьщелением целевого продукта сублимацией в токе смеси паров р-дикетона с инертным газом. I В указанных условиях между парам i дикетонов и различными соединениями металлов (солями легколетучих кислот, гидроокисями, р-дикетонами металлов) протекает обменная реакция в результате чего образуются соответствующие jj-дикетонаты металлов. Нагревание в токе паров -дикетон способствует дегидратации исходных соединений, что позволяет использовать в качестве исходных продуктов легко доступные соединения металлов, например гидроокиси, гидратированные хлориды, теноилтрифторацетонаты и ацетилацетонаты. Возгонка образующихся соединений .в токе паров соответствующих р -дикетонов препятствует их гидролитическому разложению и обеспечивает высокий выход летучих fi-дикетонатов металлов. Из условий эксперимента следует, что целевой продукт практически не содерт жит воды, которая является основной примесью, лимитирующей качество целевого продукта. Возможные примеси |Ъ -дикетонов могут быть легко отделены вакуумной сублимацией. Выполнение предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. Примеры. Раствор или суспензию теноилтрифторацетоната европия (полученного экстракционным способом по известной методике в бензоле наносят на фторпластовую лодочку размером SOX-65 5 мм и высушивают под ИК-лампой. Затем лодочтку с образцом вставляют в стеклян ную трубку с внутренним диаметром 8 мм,которую помещают в трубчатую печь Длиной 15 см таким образом, чтобы лодочка с образцом находилась посередине печи. Через трубку пропускают инертный газ (аргон, азот со скоростью 0,5-2 л/ч и включают нагрев печи. По достижении в печи температуры 30-50с через систему пропускают инертный газ, насыщенный парами гексафторацетилацетоната при указанной вьш1е температуре и одновременно повьш1ают температуру печи со скоростью 3-10 С/мин до гексафторацетоната появления паров температуре 160-180 С европия. При проводят возгонку гексафторацетилацетоната европия в токе инертного газа,насьш1енного парами гексафторацетилацетоната. Полученный гексафторацетилацетонат европия собирают в приемнике с температурой 5060 С; пары непрореагировавшего гек- сафторацетилацетона конденсируют в охлаждаемой ( -7СР) ловушке и после дистилляции повторно используют для синтеза. Выход летучего гексафторацетилацетоната европия составляет 96-100%. Аналогичньм способом, но в несколь ко других условиях опыта (см.табл.)

получают гексафторацетилацетонат и пцвалоилтрйфторацетонат европия из ацетилацетоната, гидроокиси, гидрата хлорида европия, а также гексафторацетилацетонат америция (Ат) и четырехвалентного нептуния ( Нр)из их теноилтрифторацетонатов По данному способу получают также

Р -дикетонаты других элементов.:меди, цинка, циркония, хрома, железа. Терморадиометрические исследования показали, что полученные р-дикетондты количественно без разложе14826

ния могут быть переведены в газовую фазу при соответствующих TehotepaTyрах.

S Изобретение позволяет значительно упростить технологию синтеза л«тучих и .-дикетонатов металлов ЗА

счет использования в качестве йсходп ных продуктов доступных и устойчивых 10 соединений металлов и существенно повысить выход синтезируемых -дикетонатов металлов, облегчая тем самым их практическое применение. 980U Формула изобретения Способ получения летучих ,Э -пикетонатов металлов путем взаимодействия соединений металлов с f -дикетоками прц повьшенной температуре, о т л ичающийся тем что, с целью упрощения технологии, повьшения выхода и качества целевого продукта, пары | -дйкетона в смеси с инертным газом пропускают над соединением металла при постепенном повышении температуры от 30 до 250°С с одно временным выделением целевого про210, дукта сублимацией в токе смеси инертнего газа и паров ft-дикетона. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I . Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М. Мир, 1967, с. 56-61. 2. Стары И. Экстракция хелатов. М. Мир, 1967, с. 81-92; 105-118. 3. Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М. Мир, 1967, с. 115-119 (прототип).