СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 2013 года по МПК C07F15/00 

Изобретение относится к химии летучих координационных и металлоорганических соединений и может быть использовано для получения предшественников (прекурсоров) в процессах химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) пленок и покрытий различного функционального назначения.

Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен возможностью их использования в аналитике, микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Бета-дикетонатные комплексы металлов обладают высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в процессах химического осаждения из паровой фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) пленок и покрытий различного функционального назначения.

Разработка быстрых и эффективных способов получения бета-дикетонатов металлов платиновой группы обусловлена высокой стоимостью исходных реагентов и широким применением конечных продуктов.

Известно, что бета-дикетонаты металлов платиновой группы, в частности ацетилацетонаты общей формулы М(асас)_n (асас=2,4-пентандионато(-), [СН₃-СО-СН-СО-СН₃]^-) и их производные, синтезируют, как правило, одним из известных способов:

- при взаимодействии акватированных хлоридов металлов с бета-дикетонами в водно-спиртовых растворах, варьируя условия проведения реакции;

- по реакциям взаимодействия бета-дикетонов со свежеосажденными гидроокисями соответствующих металлов при нагревании реагентов в диапазоне рН 5-6 с последующей перекристаллизацией целевых продуктов из растворов в хлороформе, бензоле либо хроматографической очисткой на окиси алюминия.

Известен, например, способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы, основанный на реакции взаимодействия бета-дикетонов со свежеосажденными гидроокисями соответствующих металлов при нагревании реагентов в диапазоне рН 5-6 с последующей перекристаллизацией целевых продуктов из растворов в хлороформе, бензоле либо хроматографической очисткой на окиси алюминия [Dwjer F.P., Sargeson A.M. The preparation of tris-acetylacetonate rhodium(III) and iridium(III). J. Am. Chem. Soc. 1953, v.75, №4, p.984]. Длительность способа составляет 3-4 часа, а выход целевого продукта для родия(III) - 70%, для иридия(III) - 10%.

Известен способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы, где в качестве исходных соединений в реакции с ацетилацетоном используют акватированные хлориды указанных металлов. Данные реакции проводят при длительном нагревании в инертной атмосфере азота при постоянном рН среды [Bennett M.A., Mitchel T.R.B. γ-C-bonded 2,4-pentadionato complexes oftrivalent indium. Inorg. Chem. 1976. v. 15, №11, p.2936]. Длительность способа составляет 8-10 часов, а выход целевого продукта - 20%.

Известен способ получения ацетилацетоната родия(III), заключающийся в длительной акватации хлорида родия и последующим взаимодействии с ацетилацетоном в водно-спиртовом растворе. Необходимым условием проведения реакции является длительное нагревание раствора исходного хлорида родия, определенный объем реакционной среды и большой избыток ацетилацетона [Беляев А.В., Венедиктов А.Б., Федотов M.A., Храненко С.П. Исследование взаимодействия хлоридов родия(III) с ацетилацетоном. Координационная химия. 1985, т.11, вып.6, стр.794]. Длительность способа составляет 40 часов, а выход целевого продукта - 70%.

Основными недостатками известных способов являются:

предварительное получение необходимых реагентов (гидроокисей, акватированных форм в растворах и пр.), невозможность достижения высокого выхода целевых продуктов, который в случае ацетилацетонатов металлов платиновой группы не превышает 70%, длительность процесса, необходимость поддержания определенного значения рН среды, введение в синтез значительного избытка ацетилацетона.

Известен способ получения бета-дикетонатов иридия(III) и родия(III) из соответствующих гексафторокомплексов металлов, включающий растворение исходного комплексного соединения платинового металла в плавиковой кислоте и нагревание реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют гексафторокомплексы иридия(III) или родия(III), которые гидролизуют в кислой среде, вводят избыток бета-дикетона с последующим подщелачиванием реакционной смеси и выделением целевого продукта. При этом гексафторокомплексы иридия(III) или родия(III) получают сплавлением гексанитритного комплекса соответствующего металла со смесью бифторида калия с плавиковой кислотой при их массовом соотношении 1:0,5:1,0 (Патент RU 2105008, опубл. 20.02.1998). Длительность способа составляет 10-12 часов, а выход целевого продукта - до 90%.

Недостатком известного способа является необходимость использования плавиковой кислоты и соответствующего оборудования (фторопластовая посуда, муфельная печь).

Наиболее близким к заявляемому способу - прототипом - является способ получения ацетилацетоната рутения(III), основанный на реакции прямого взаимодействия тригидрата хлорида рутения с ацетилацетоном и бикарбонатом калия в безводных условиях с азеотропным удалением воды и экстракцией продукта хлороформом, при этом выход целевого продукта составляет 70%, а длительность способа составляет 4 часа (Патент GB 2022580 А, опубл. 19.12.1979).

Недостатками данного способа является длительность процесса, дополнительная экстракция целевого продукта, использование безводных условий проведения процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и быстрого способа получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является упрощение и сокращение длительности способа при сохранении высокого выхода целевого продукта.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.

Навеску хлорида металла MCl_n помещают в емкость и добавляют 0,1 М НСl до получения концентрации 0,12-0,15 М по металлу. Емкость с раствором хлорида металла помещают в реактор микроволновой печи и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-200 Вт для нагревания раствора в течение 15-30 минут при температуре 100-120°С для предварительной деполимеризации исходной соли. Затем к активированному раствору добавляют ацетилацетон в соотношении 1:(3-4), смесь подвергают дальнейшему микроволновому воздействию в течение 5-15 минут. Далее в реакционную смесь добавляют раствор щелочи до полной нейтрализации кислой среды (рН 6-7), смесь дополнительно подвергают микроволновому воздействию в течение 5-10 минут, а целевой продукт выделяют фильтрацией. Осадок сушат на воздухе. Выход целевого продукта составляет 70-90%.

Суммарная реакция получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы имеет следующий вид:

MCl_n(p-p)+nHL+nNaOH=M(L)_n+nNaCl+nН₂О.

По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) и элементного анализа (ЭА) целевой продукт полностью соответствует M(L)_n.

Определяющими отличительными признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом, являются:

1. Емкость с 0,12-0,15 М раствором хлорида металла помещают в реактор микроволновой печи и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-200 Вт для нагревания раствора в течение 15-30 минут при температуре 100-120°С, что позволяет сократить длительность способа за счет быстрой деполимеризации исходной соли металла.

Известно, что хлориды металлов платиновой группы имеют цепочечный мотив кристаллической структуры и кристаллизуются в виде полимерных цепей, которые достаточно трудно разрушить. Микроволновая активация хлорида металла позволяет достигнуть высокой степени его деполимеризации, что сказывается на повышении выхода целевого продукта.

2. К раствору хлорида металла добавляют ацетилацетон в соотношении 1:(3-4), смесь подвергают дальнейшему микроволновому воздействию в течение 5-15 минут и добавляют раствор щелочи до полной нейтрализации кислотности (рН 6-7), что позволяет без дополнительной очистки получить целевой продукт с высоким выходом.

Добавление к активированному раствору хлорида металла избытка ацетилацетона с последующим микроволновым воздействием на смесь и нейтрализация кислотности раствора до рН 6-7 позволяет исключить образование промежуточных форм, в которых не до конца произошло замещение хлора на ацетилацетонат-ион.

3. Смесь после нейтрализации дополнительно подвергают микроволновому воздействию в течение 5-10 минут, что позволяет дополнительно повысить выход целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. Получение ацетилацетоната родия(III) Rh(асас)₃.

Процесс проводили на микроволновой установке «Explorer 48», объединяющей в одно целое реакционный модуль «Discover S-class» и модуль автоматической загрузки и выгрузки образцов.

Расчетное количество хлорида металла поместили в ампулу и добавили 0,1 М НСl до получения раствора с концентрацией 0,15 М по металлу. Затем ампулу, содержащую 1,5 мл 0,15 М раствора RhCl₃ в 0,1 М НСl, поместили в реактор микроволновой печи и подвергли микроволновому воздействию в течение 20 минут при значении входной мощности 200 Вт и температуре 100°С, по окончании воздействия в ампулу с активированным раствором хлорида родия прилили 0,3 мл ацетилацетона в соотношении 1:4. Раствор активировали 15 минут при значении входной мощности 200 Вт и температуре 100°С в режиме принудительного охлаждения. Далее в ампулу прилили 30% водный раствор гидроокиси натрия до достижения значения рН ~7, затем реакционную смесь активировали еще 10 минут, после чего проверили рН (его значение должно быть близко к нейтральному), а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход ацетилацетоната родия(III) Rh(асас)₃ составил 70%.

Анализ продуктов реакции проводили методом тонкослойной хроматографии в элюенте, содержащем хлороформ и диэтиловый эфир в соотношении 19:1.

Пример 2. Получение ацетилацетоната рутения(III) Ru(асас)₃.

Ампулу, содержащую 1,5 мл 0,12 М раствора RuCl₃ в 0,1 М НСl, поместили в реактор микроволновой печи и подвергли микроволновому воздействию в течение 15 минут при значении входной мощности 100 Вт и температуре 120°С, по окончании воздействия в ампулу с активированным раствором хлорида рутения прилили 0,2 мл ацетилацетона в соотношении 1:4 и полученную смесь активировали 5 минут, затем прилили 30% водный раствор гидроокиси калия до достижения рН 6 и реакционную смесь активировали еще 5 минут, после чего целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход ацетилацетоната рутения(III) Ru(асас)₃ составил 80%.

Пример 3. Получение ацетилацетоната палладия(II) Pd(acac)₂.

Ампулу, содержащую 1,5 мл 0,14 М раствора RuCl₂ в 0,1 М НСl, поместили в реактор микроволновой печи и подвергли микроволновому воздействию в течение 30 минут при значении входной мощности 120 Вт и температуре 100°С, по окончании воздействия в ампулу с активированным раствором хлорида палладия прилили 0,12 мл ацетилацетона в соотношении 1:3 и полученную смесь активировали 10 минут, затем прилили 30% раствор гидроокиси натрия в воде до достижения рН 7 и реакционную смесь активировали еще 10 минут, после чего целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход ацетилацетоната палладия(II) Pd(acac)₂ составил 90%.

Использование предлагаемого способа позволит просто и быстро получать ацетилацетонаты металлов платиновой группы с выходами, сравнимыми и превышающими известные значения выходов целевых продуктов при значительном упрощении синтеза и сокращении времени получения целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. Способ включает взаимодействие хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта. При этом расчетное количество хлорида металла помещают в емкость и добавляют 0,1 М НСl до получения раствора с концентрацией 0,12-0,15 М по металлу. Емкость с раствором хлорида металла помещают в реактор микроволновой установки и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-200 Вт для нагревания раствора в течение 15-30 минут при температуре 100-120°С. Затем к активированному раствору добавляют ацетилацетон в соотношении 1:(3-4), смесь подвергают дальнейшему микроволновому воздействию в течение 5-15 минут. Далее реакционную смесь нейтрализуют до рН 6-7, после чего смесь дополнительно подвергают микроволновому воздействию в течение 5-10 минут, а целевой продукт выделяют фильтрацией. Изобретение позволяет упростить и сократить длительность способа получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы путем взаимодействия хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что расчетное количество хлорида металла помещают в емкость и добавляют 0,1 М НСl до получения раствора с концентрацией 0,12-0,15 М по металлу, емкость с раствором хлорида металла помещают в реактор микроволновой установки и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-200 Вт для нагревания раствора в течение 15-30 минут при температуре 100-120°С, затем к активированному раствору добавляют ацетилацетон в соотношении 1:(3-4), затем смесь подвергают дальнейшему микроволновому воздействию в течение 5-15 минут, далее реакционную смесь нейтрализуют до рН 6-7, после чего смесь дополнительно подвергают микроволновому воздействию в течение 5-10 минут, а целевой продукт выделяют фильтрацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь нейтрализуют с помощью 30% водного раствора гидроокиси натрия или гидроокиси калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют микроволновую установку «Explorer 48».