-Нитроалкилселениды Советский патент 1981 года по МПК C07C163/00 C07C79/04 

Изобретение относится к синтезу нового класса соединений, а именно к oL-нитроалкилселенидам общей формул 5е - С где R --фенил; - NOj R- - NO. а ЧУказанные соединения и способ шс получения в литературе не описаны. Известны органические селениды, содержащие атом двухвалентного селе на, связанный с двумя углеводороднь& радикалами общей формулы R-Se-R, где R; R - алкил, арил TilОписаны также алифатические нйтро соединения, имеющие у одного атома углерода одну или несколько нитрогрупп, общей формулы R-C (N0) RR, где R, К , R - алкил, арил или f cL-Нитроалкилселениды Cl) - соединения, сочетающие в одной молекуле . атом двухвалентного селена и нитрогруппы (одну, две или три), связанны с одним и тем же углеродным атомом, т.е. содержащие структурный фрагмент -Se-C (NO;J)V, где п 1, 2 или 3, не бали известны. Целью изобретения является синтез нового класса соединений, содержгидих при одном и том же углеродном атоме атом двухвалентного селена и одну или несколько ннтрогрупп. Предлагаются о1-нитроалкилселениды общей формулы 5е - R - фенил; R - N0 а- , R - ЫОд, СН|. Способ получения cil-нитроалкилселенидов формулы (, где R, R, R имеют вышеуказанные значения, заключается во взаимодействии селенилгалогенидов общей фopvГ/лы R-Se-Hal , где R - арил, Hal - С) или Вг,с солями нитроалканов общей формулы К (ад2.) ft - ,,; , CHj; М®- катион щелочного металла, серебра или аммония, в среде органического растворителя. Процесс осуществляют в мягких условиях обычно при температурах около . Выход сС нитроалкилселенидоБ Cl) составляет 75-100%. Наличие одной или нескольких нитрогрупп у об-углеродного атома сообщает соединениям формулы 1 новые свойства, отличающие их от органических селенидов, не содержащих No групп под действием разнообразных электрофильных реагентов они в очень мягких условиях (0-20°С) расщепляются но связи CNO -5е. При этом в отличие от ненитрованных селег нидов W Электрофильная часть реа гента СЕ) связывается не с атомом селена, а с углеродом, несущим NO-j группы, т.е. наблюдается электрофиль ное замещение при «--углеродном атоме Такая необычная легкость расщепле ния оО-нитроалкилселенидов (1) позволяет использовать их как полупродукты в синтезе различных алифатических нитросоединений. Пример 1. Фенилтркнитрометилселенид C HsSeCXN О), К раствору 1,92 г (0,01 моль) CfeHjSeCl в 25 мл абсолютного при охлаждении (0°С) и перемешивании прибавляют небольшими порциями (в то ке сухого аргона) 1,89 г (0,01 моль) К-соли тринитрометана. По окончании прибавления смесь перемешивают 1,5ч при , осадок КС1 отделяют (вес 0,75 г, 100%) , фильтрат упаривают в вакууме (при температуре не выше ). Оставшееся масло при размешивании с гексаном и охлаждении сухим льдом закристаллизовывается. Получаю 3,05 г (100%) фенилтринитрометилселенида в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 56-58 с. Найдено,%: С 27,59; Н 1,77; Nl3,52j Se 25,65. ,. Вычислено,%:С27,47; Н 1,65; N13,73; Se25,80. ИК-спектр (в СС. на Ва FI) : 1295 1590, 1605 группа -С(. Пример 2. Фенил-1,1-динитр этилселенид С Н55еС(МОз1 )з.СНз. К раствору 1,92 г (0,01 моль) С,НсЗеС в 25 мл абсолютного при охлаждении () и перемешивании прибавляют по частям 2,37 г (0,015 моль) К-соли 1,1-динитроэтан Затем смесь перемешивают еще 3 ч пр , осадок (смесь КС1 и непрореагировавшей соли динитроэтана) отде ляют, фильтрат упаривают в вакууме (при температуре не выше ). Ост шееся масло при.размешивании с гекс ном и охлаждении сухим льдом закрис аллизовывается. Получают 2,5 г С90%) енил--, 1-динитроэтилселенида. Бесветные кристаллы, т.пл. 58-59 С (из ексана). Найдено,%: С 35,07; Н 3,05; N9,72; Se 28,73. CeHe64SeN2. Вычислено,%: С 34,92; Н 2,92; 10,18; Se 28,70. ИК-спектр (на BaF): 1320, 1578 см руппа С(МО,-)д.. Пример 3. Фенил- (1-метил-1нитро)-этилселенид (ci)jK. К раствору 0,96 г (0,005 моль) HeSe С1 в 10 мл cyxoiо эфира при еремешивании и охлаждении прибавлят порциями (в токе сухого аргона) ,83 г (0,0075 моль)Nа-соли 2-нитроропана. Перемешивают 3 ч при 0-3 С, садок (смесь NaCl и непрореагировавей соли нитропропана) отделяют, ильтрат упаривают в вакууме (при емпературе не вьЕие 20°С) . Получают ,9 г (74,5%) фенил-(1-метил-1-нитро)-этилселенида в виде желтого асла. Найдено,%: С 44,45, Н 4,82; N 5,32; Se 32,47. . Вычислено,%: С 44,27, Н 4,54; N5,74; Se 32,34. ИК-спектр (на BAF.): 1350, 1542 см группа N 0. Формула изобретения oU -Нитроалкилселениды общей формулы1- R - Se где R - фенил; к - NO-i, К - N0.,, СН. Источники информации, принятьге во внимание при экспертизе 1. Organic selenium compounds; their chemistry and biology. Ed. 0. Klayman, W. Gunthes, N-Y., 1973, ГЛ. y. 2. Новиков С.С., Швехгеймер Г. А., Савостьянова В.В., Шляпочников В. А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.,Химия , 1974, гл. 1.