Способ борьбы с нежелательной растительностью Советский патент 1984 года по МПК A01N39/02 C07C121/75 

Изобретение относится к сельско му хозяйству, конкретно к химическим способам борьбы с нежелательной растительностью. Известен способ борьбы с нежелательной растительностью, при котором в качестве активного начала используют этиловый эфир 4- (4-хло фенокси) -ос-феноксиизомасляной кислоты. 1 . . Наиболее близким к изобретению является способ с нежелательной растительностью 2j путем обработк растений действуквдим началом на ос нове производных 4-фенокси-о(,-фенокс алканкарбоновой кислоты общей форм лы -CHj 0-CH-CR2 II О i где R - хлор п - 1 или 2; Е ,-гидрокси, метокси, этокси, метиламино. Однако известные способы недостаточно эффективны. Целью изобретения является повы шфние эффективности способа борьбы с нежелательной растительностью. Указанная цель достигается тем, что, согласно способу борьбы с нежелательной растительностью в кэчестве действующего начала используют производные фенокси-06-фенокси алканкарбоновой кислоты общей .форм лы О- где А - группа СО-В, в которой В - (CH ) хлор, фтор, бром/ 0,1,2/ водород, трифторметил; водород, циан хлор, бром, йод, циан; водород, С -С2-алкил, водород, Cj-Cg-алкил, хлор этил, С -С -цианалкил/ С2-С5 трифторалкил, метокс изопропил, метоксикарбонил метил, этоксикарбонилметил, этоксикарбонилизопропил, ацетилметил, метилтио этил, диэтиламиноэтил, алг лил,. пропаргил, морфолилзтил циклогексил, фенил, 2-метил-4,б-динитрофенил, бензил, С -С2-алкил, аллил, фенил бензил; . R4 - водород, .2-алкил, Rg водород, этил, метокси, метоксиэтил/R иRj имеете с атомом азота образу,ют пиперидинил, морфолил, в количестве 4 кг/га. Соединения формулы (l) получают по. известным для таких синтезов мето,дам. Последняя ступень синтеза представляет собой следующий способ: Ша1)п R, /I Т ; Z+Hal-CH-A Ж Если при этом способе в качестве исходного вещества формулы (ill) применяют карбоновую кислоту (), то потом эту группу могут переводить в другое производное формулы () либо непосредственно, либо через соответствующий хлорид кислоты. При применении эфира формулы (иг) путем омылениямогу т переводить эфирную группу в свободную карбоновую кислоту, соль таковой и затем в амид. - . В формулах (II) и (III) исходных веществ п и осватки А,Х,У и Z имеют указанные для формулы (i) значения и Hal является атомом хлора, брома и фтора. . Это превращение может осуществл91ться в отсутствии или присутствии инертных по отношению к участкам реакции растворителей или разбавителей, предпочтительнЕлми являются полярные органические растворители метилэтилкетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д. Реакционная температура 0-200 С, преимущественно 2О-10оС, продолжительность реакции, смотря по исходному сырью, выбранных температуре превращения и растворителю, от 1 ч до нескольких дней. Как правило, работают при нормальном давлении. В качестве оснований (конденсацйо«ное средство) для превращения применяют обычные основания, например ЮН, NaOCHj, NallCOj KnCOj, трет-б тилат калия и т. д. а также органические основания триэтиламин и т.п.). Нитросоединения формулы (V) получают пу+ем превращения 2 моль фенола формулы (IV) с 2,4-дихлорнитрибвнЗолом, причем в.качестве промежуточного продукта получают соединение (KaDa .5 С1 2 V H-HCi-// унОг-

Т (Hal);,

которое затем путем нагревания с метанолом и КОН в диоксане переэтирифицируется в метоксисоединение формулы ( V ) . .

Так, полученный промежуточный продукт формулы (у) путем обычного восстановления нитрогруппы превращается в соответствующий амин, который затем переводится в соль диазония например, хлорид, диазонияJ, Наконец иазогруппа соли диазолия по обычньом етодам заменяется цианогруппой или атомом галогена

восстановление нитрогруппы в соединении (V) осуществляется либо каталитически с водородом (например с никелем Ренея) в растворе инертного- растворителя, или путем постепенного Добавления соединения (v) к смеси из порошка железа и разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре.

Диазотирование полученного амина роводят обычным образом в раствЬре в разбавленной соляной кислоте путем добавления капельным методом водного NaNOj раствора при температурах ниже 5°С.

Замена диазогруппы цианогруппой следует при капельном добавлении соли диазония к водному раствору K-J Си( СЫ )4 или прц добавлении медного порошка и цианида меди-1 к раствору соли диазония.

Замена диазогруппы хлором следует путем внесения хлорида меди (CuCl) и мелкодисперсного медного порошка в раствор хлорида диазония.

Замена диазогруппы бромом луче всего следует путем добавления КВг и CuBr к раствору соли диазония, в то время как замена йодом может происходить уже при воздействии йодида калия на соль диазония.

Радикал Z, означакндий атом галогена, может получаться также путем галогенирования незамещенного в 4-м положении дифенилового эфира.

Наконец, чтобы из полученных соединений получить соответствующий свободный исходный фенол формулы (и), отщепляется стоящая в меТаположении -эфирная группа (-О-СН) например, с помощью НВг в ледяной уксусной кислоте.

Пример 1. Метиловый эфир 3- (2 ,4-дихлорфенокси) (б хлорфенокси)-пропионовой кислоты.

А. 128,5 г 2,4-дихлор-З-метокси-4-аминодифенилового эфира, полученного путем восстановления 2,4дих лор- 3 -ме токси-4-нитродифен илового эфира, растворяют при нагревании в 1250 мл ледяной уксусной кисло ты и 115 мл концентрированной НС1. При хорошем перемешивании охлаждают до 0-50С причем в осадок выпадает гидрохлорид в виде.мелкого кристаллического осадка. Суспензия диазрТируется со 113 мл 4н. раствора нитрита натрия, причем получают прозрачный раствор. Избыток нитрита удаляют через 2 ч с сульфаминовой кислотой. Полученный диазораствор при 7О-75 С прикапывают в раствор 88 г хлорида меди-1 в 750 мл концентрированной соляной кислоты, затем в течение 20 мин нагревают до 85-90°С и реакционную смесь смешивают с 1900 мл воды. После охлаждения сырой продукт экстрагируют толуолом. Выход 2,4,4-трихлор-З-метоксидифенилового эфира составляет 124 г или 90,8% от теоретического.

Б. 124 г полученного по примерам IA сырого продукта растворяют в 1500 мл ледяной уксусной кислоты и после добавления 450 мл 48%-ной НВг в течение 19 ч нагревают до температуры флегмы. Затем на ротационном испарителе отгоняют растворитель и полученный маслянистый продукт экстрагируют толуолом.

После сушки над органический растворитель отгоняется.После дистилляции в высоком вакууме получают 91,6 г 2,4,4-трихлор-З-гидроксидифенилового эфира с точкой кипения 157°С при 0,03 мм рт. ст.

В. 15 г 2,4,4-трихлор-З-гидроксидифенилового эфира после добавления 50 мл метилового эфира 2-бромпропионовой кислоты, 27 г карбоната калия и йодида калия на кончике шпателя перемешиваются в течение но чи при 80°С. Реакционный, продукт разбавляют 100 мл ацетона и отфильтровывают. После отгонки растворителя остаток дистиллируют в высоком вакууме, получают 14 г метилового эфира 3- (2,4-дихлорфенокси) -оС- (б-хлорфенокси)-пропионовой кислоты fi точкой кипения 171-172 С при 0,12 мм рт. ст.

Пример 2. 3-(2,4-Дихлорфенокси) -oi- (б-хлорфенокси -пропионовая кислота;

37,6 г (0,1 моль) метилового эфира 3- (2f 4-дихлорфенокси) -oi- (6-хлорфенокси)-пропионовой кислоты растворяют в 150 мл метанола и смешивают с 20 мл 45%-ного раствора гидроксида

натрия, Перемешивают полчаса при , растворитель отгоняют и остаток растворяют в .воде. После подкисления с концентрированной кислотой осаждается кристаллический продукт. Выход 25,5г, точка плавления 106109 ОС.

П р и- м е р 3. Т ллиловый эфир 3-(2, 4 дихлорфенокси) -ci- (б-хлорфенокси)-пропионовой кислоты.

А. 85,5 г полученной согласно при- меру 2 3-(2, 4-дихлорфенокси)-о(-(бхлорфенокси) - пропионовой кислоты подаются в 36-0 мл бензола и после добавления 2 мл пиридина и 62 мл тионилхлорида перемешивают 3 ч при 15 . Затем упаривают на ротационном спарителе и полученное масло непоседственно перерабатывается дальше,

Б. 30 г полученного по примеру ЗА хлорида кислоты и 5,8 г аллилового спирта подают в 120 мл толуола и при 10-20с при хорошем перемешивании прикапывают 13,2 г триэтиламина. После перемешивания при комнатной те1мпературе в течение ночи добавля- 5 ют 50 мл воды, отделяют органическую фаз.у и сушат ее над сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 29,8 г аллилового эфира , 4-ди-лорфенокси) -ОС- (б-хлорфенокси) -пропи-30 оновой кислоты в виде вязкого масла.

Элементный анализ,

Вычислено, %:С 53,83, Н 3 , 7.6 .

Найдено, %: С 54,1; Н 3,9..

Пример 4. W-мётил-метокси- 35 аг4ид 3- (2, 4-дихлорфенокс1-1) -od- (б-хлорфенокси -пропионовой кислоты.

13 г О, М-диметилгидроксиламина подают в 100 мл толуола и при 520С прикапывают 30 .г полученного 40 в примере 2 хлорида кислоты, растворенного в 140 мл толуола. Перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре, реакционную смесь смешивают с 50 мл воды и отделяют органичес-. г кую фазу. После отгонки растворителя олучают 30,2 г масла, которое пеегоняется в высоком вакууме. Т.кип. при 0,05 мм рт. ст. Рыход 22 г,

Пример 5. Метиловый эфир 3- (2-циан-4-хлорфенокс};) -р{- (б-хлор- - фенокси)-пропионовой кислоты.

А. 66 г резорцина подают в 220 мл иметилсульфоксида и при перемешивании смешивают с 27,4 г гидроксида « калия (порошка) , .причем температура 55 овышается до 55°С.Смесь в течение 30 мин выдерживают при 60°С и затем порцисзнно смешивают с 51,6 г 2,5-дихлорбензонитрила. Далее реакцион- ную смесь перемешивают 7 час при 60 и .после охлаждения выливают в месь лед-вода. после установления 1 онцентрированной соляной кислотой рН б сначала высаживается коричневое масло, которое вскоре кристалли.- 5

зуется. Перекристаллизовывают из смеси спирт-врда и получают 49,6 г . 3-(2 цйан-4-хлорфенокси) фенола с точкой плавления 118-120с,

Б. 40 г 3-(2-циан-4-хлорфенокси) фенола и 24,8 мл триэтиламина подают в 200 мл тетратидрофурана и при перемешиваниикапельным образом смешивают с 12,2 мл ацетилхлорида (ох-г лаждение ледяной баней, Затем реакционную смесь перемешивают 8 ч при комнатной температуре, после отфильтровывания под вакуумом упаривают и получают 45 г 3-ацетокси-2-циан-4хлордифенилового эфира. Точка плавления 64,50с. ; f ,

В,10 г 3-ацетокси-2-циан-4-хлордифенилового эфира подают в 100 мл уксусной кислоты. При 20°С пропускается хлор., пока газохроматографически больше не показывается наличие исходного материала. После упаривания дистиллируют в высоком вакууме и nor лучают 7 г 3-ацетокси-2-циан -4 ,4-дихлордифенилового с точкой кипения 174- С/О, 05 мм рт. ст.

Г. Путем омыления этого ацетата с WaOH в смеси воДа-этанол при флегме получают 3-гидрокси-2 циан-4 ,4-дихлордифениловый эфир, который высаживается при охлаждении. Точка плавления 132°С.у I/

Д. 60 г 3-гидрокси-2-циан-4,4дйхлордифенилового эфира и 24 мл метиртового эфира 2-бромпропионовой кислоты в 600 мл этилметилкетона перемешивают с 2-9, б г карбоната калия при. (температура бани) в течение ночи. После отфильтровывания неорганических солей фильтрат упариваюу до сухого остатка. Получают 81,7 г метилового эфира 3-(2-циан-4-хлорфенокси) -ot- (б-хлорфенокси)-пропионовой кислоты с.точкой плавления 105°С.

Полученные аналогичным образом .соединения представлены в табл. 1. .

Тербицидное действие при применении активных веществ всхода растений Различные культурные растения и сорняки выращивают из семян в горшка в теплице, пока они не достигнут четырех-шести листной стадии. Затем растения опрыскивают водными эмульсиями активных веществ (полученный и из 20%-ного эмульгирующего концентрата) в различных дозировках. Обработанные растения держат в оптимальных условиях света, полива, температуры (22-25 С) и влажности воздуха (50-70% относительной) . Через 15 дней после обработки производят оценку опытов.

Состояние растений подвергается экспертизе и выражается с помощью оценок: 1-100%-ное поражение 2-88 92%-ное поражение, 3-76-80%-ное

поражение, 4-64-68%-ное поражение, 5-51-54%-ное поражение} 6-40-45%-ное поражение} 7-30-33%-ное поражение 8-12-16%-ное поражение, 9 - нет поражения.

Результаты гербицидных испытаний приведены в табл. 2.

Селективное гербицидное действие на сое. и хлопке при довсходовой обработке. В теплице в горшкг1х со стерилизованной садовой почвой высеваются тестовые растения. Активное вещество перерабатывают в 25%-ный эмульсионный концентрат и в виде вод ной дисперсии наносят на поверхность

-пробы почвы непосредственно после сева. Горшочки опрыскивают 100 мл раствора на кв. метр и устанавливают в климатизированную теплицу при 22-25 С и 60-70% относительной влаж- ности воздуха и поливают каждый день Контроль и-оценка роста производятся через 3 недели и по указанному индексу оценивается состояние растений. Полученные соединения 31 результаты даны в табл. 3.

Таким образом, предложенный способ борьбы с нежелательной растительностью является эффективным.

(«

d

. s

I ч

Ю (0

СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ путем обработ- . ки её или пачвы действующим нача- ; лом на основе производных фенокси- . -о6 феноксиалКанкарбоновой кислоты, | отличающийся тем, что, ; с целью повышения эффективности .способа, обработку в еду т. производными фенокси-о6-феноксиалканкарбо но-, вой кислоты общей формулы (HaU 0-СН-А -группа CO-B, в которой где А СО . (СНз)2, OR,, SR, NR4R5, с -хлор, фтор, бром; Hal n -0,1,2, X Y Z -водород, трифторметил, -водород, циан; -хлор, бром, йод, циан; -. водород, С -С -алкил, R R/, -водород, ,С -С -алкил, хлор этил, C -Cз-циaнaлкил{ О1 С2-С2-трифторалкил, метоксиизопропил, метоксикарбо« нилметил, этоксикарбонилметил, этоксикарбонилизопропил, ацетилметил, мет.илтиосо этил, диэтиламиноэтил, аллил, пройаргил, морфолцлэтил, циклогексил, фенил, 2-метил-4,6-динитрофенил, бензил, . f - С -С2-алкил, аллил,. фенил, .бензил ; R - водород, С -С алкил; RC - водород, этил, метокси, метоксиэтил; ;R4 иRjвместе с атомом азота образуют пиперидинил, морфолил, в количестве 4 кг/га.I

t

f

0)

н

X

ф

о

тН

тн

и

и

и

CJ

и

со

«

гл

С

in

a: о

к и

о: О .

X ее и

и

и

,ЛГ

г

г

fT и

Рър1Ц

Йч

ь

ь о

иО

и

и

и

яр

ч

Ч

чЧ

(N СО

со

in 00

СО

00

со

гН

тН

о

О

и

со

гг

сс и

33

X

о

о

л оо

о

о

ел

Та б лица 2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

.1

. 1 1 1 1 1 1 Примечание.я- /TTv I

М у O-CH-COOCjHs

с1 - -о-ш-со-зшсНз (Я- О- О-СН-СООСЙз

ci-O-o O® ®

с1-/ о-/ о- ш- оогаз

Псюдолжение табл. 2

1 1 1

.

1 1 1 1 1 1 1 1

1 4 4

5

СЙ5

СНз

CHi

С1fi

СНз

./ ..,1, .

fj

Таблица 3