Способ получения симметричных органилселенидов Советский патент 1990 года по МПК C07C391/00 

Изобретение относится к xHf-iHH се- ленорганических соединений, а именно к способу получения симметричных органи, селенидоп ооптей формулы , R - Se - R

где R - CgH,; --CKjCgH ; CH ncHg; CdHgOCI ; CH OCOCPj; C2.K5JJCOCH J изо-С ТЬОСОСН, которме могут найти приг . аненне а качестве антиокислительнь:х присадок к синтетическим смазочнь м г-5аслам и биологически активньге веществ,

Иель изобретапия - упрощение процесса, поЕьпиенкс; селективности реакции и расширение ассортимента це- левьк продуктов.

Поставленная г.ель достигается вза№ одействт-.ем соответствующего бромистого арила со смесью магния

: ::e.i :ла при молярном соотношении j , 5-7: Л),; 1 : 1 п диэтиловом эфире с гю- . Прибавлением coertHHeHviRj С ;;л.еру,ар;его активный галоген.

.1 р ;: м е р I , Синтез ди( метил- г:: .:) селеннда и ди(буто; симет 1.г)се

Г-. а,.8 г (0,2 моль) м. и 5,8г (О- . -: моль) селсг н в диэтиловом эфире Б геце,1ие 30 мин прибавх яют 59 j 9 г (0,33 моль/ п бромтолуола в лово:; эфире. Нагревают I ч па водяной бане Л после охлаждения прибавляют Л,,6 г (0,2 моль) хлорметплб- тило- вого эфира. Смесь нагревают 30 мин на тзодяной бане, гидролизуют водой 0%-ным раствором НС1, Эфирный слой обрабатывают 10%-кьгм раствором TfeOH, водой,- сушат . После отгонки эФкр разделяют фракционной вакуумt f .(f i-

s siwyr

ir5f3 SE

f

C2

1Лдес

S .

l4SS,

f

7 iЯlf

1fe-.,

I KCtSi

ной перегонкой п-бромтолуол, т,кип, 84-87 С/20 мм рт.ст., выход 27,4 г и ди(бутоксиметил)селенид, г.кип. 105-И) мм рт.ст., выход 18,2 г (36%), d 1,1688, п 1,4918; MRj, найдено 62,80, 11к1 вьиислено 62,47.

Найдено, % : Se 31,26 С,оН22.0гЯе.

Вычислено, %: Se 31,8. : МПР спектр,О М.Д.: 4,85 (с, ); 3,34 (т, ); 1,60- 1,00 (м, 0.83 (т, CHj)

10

Вычислено, %: Se 46,71.

Пример 3, Синтез дифенил- селенида и ди(бутоксиметил )селенида (соотношение реагирующих компонентов 1:1:1).

К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г (0,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 31,4 (0,2 моль) бромбензола, нагревают 1 ч на водяной бане. После охлаждения сливают эфирный раствор с бисГРром- магний селенида, гидролизуют водой, 10%-ным раствором НС1. Органический

i - t- t.- г у- -

Ди(4-метилфенил селенид кристал- j слой промывают 10%-ным раствором NaOH,

20

лизуется после отгонки ди/бутокси- метил) селенида и очио(а1от перекристаллизацией из этилового спирта, т.пл. 68-69 С, выход 20,9 г (40%).

Найдено, %: Se 29,78.

С,4Нн«е.

Вычислено, %: Se 30,23.

Пример 2. Синтез дифенил- селенида и ди(метоксиметил)селенида.

К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г 25 (0,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 62,8 г (0,4 моль) бромбензола, Нагревают 1 ч на водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры эфирный раствор, содержащий дифенилселенцд и не- прорёагировавший бромбензол, сливс1ют с бис(броммагний)селенида, гидролизуют водой, 10%-ным раствором НС1, Затем органический слой обрабатьгеа- :ют раствором NaOH, водой сушат . Эфир отгоняют на водяной бане, в вакууме разгоняют бромбензол, т.кип. 40-42 с/10 мм рт.ст., вькод 26 г,и дифенилселенид, т.кип, 140-142 С/4 мм рт.ст., выход 19,5 г (41,8%).

Найдено, %: Se 33,14.

30

35

40

водой, сушат . Эфир отгоняют на водяной бане, в вакууме разделяют бромбензол, выход 15 г, и дифенилселенид, выход 11,8 г (25,3%). Остаток в колбе - дифенилдиселенид - очищают перекристаллизацией из спирта, т.пл. 61-62 С, выход 4,2 г (6,7%). Найдено, %: Se 50,12.

2 Q -1Вычислено, %: Se 5О,60.

К бис(броммагний)селениду добавляют диэтиловый эфир и при перемешивании прикапывают 24,6 г (0,2 моль) хлорметилбутилового эфира. Смесь нагревают на водяной бане 30 мин, гидролизуют водой. Остается много непро- реагировав1чих магния и селена. Эфирный раствор обрабатывают 10%-ным раствором КаОН, водой, сушат . После отгонки эФира перегоняют р вакууме ди(бутоксиметШ1)селенид, выход 10,2 г (20,3%).

j Пример 4. Синтез дифенилсе- ленида и ди(метоксикарбонилметш1)се- ленида.

К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г (0,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 54,9 г (0,35 моль) бромбензола, нагревают на водяной бане 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры эфирный раствор сливают с бис(броммагний селенида и после обработки, описанной в примере 2, вьщеляют бромбензол и дифенилселенид.

(.

Вычислено, %: Se 33,57.

К оставшемуся в колбе бис(бром- магний) селениду прибавляют диэтило- вый эфир и при перемешивании добавляют 16,1 г (0,2 моль) монохлорди- метилового эфира, нагревают 30 мин. После охлаждения смесь гидролизуют водой, эфирный слой обрабатывают 10%-ным раствором NaOH, водой, сута NanSO.. После отгонки эфира в вакууме перегоняют ди метоксиметил селенид, т.кип. 72-730С/20 мм рт.ст., выход 13,5 г (40%).

Найдено, %: Se 46,39.

Cq

Вычислено, %: Se 46,71.

Пример 3, Синтез дифенил- селенида и ди(бутоксиметил )селенида (соотношение реагирующих компонентов 1:1:1).

К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г (0,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 31,4 (0,2 моль) бромбензола, нагревают 1 ч на водяной бане. После охлаждения сливают эфирный раствор с бисГРром- магний селенида, гидролизуют водой, 10%-ным раствором НС1. Органический

- -

j слой промывают 10%-ным раствором NaOH,

0

5

0

5

0

5

0

5

водой, сушат . Эфир отгоняют на водяной бане, в вакууме разделяют бромбензол, выход 15 г, и дифенилселенид, выход 11,8 г (25,3%). Остаток в колбе - дифенилдиселенид - очищают перекристаллизацией из спирта, т.пл. 61-62 С, выход 4,2 г (6,7%). Найдено, %: Se 50,12.

2 Q -1Вычислено, %: Se 5О,60.

К бис(броммагний)селениду добавляют диэтиловый эфир и при перемешивании прикапывают 24,6 г (0,2 моль) хлорметилбутилового эфира. Смесь нагревают на водяной бане 30 мин, гидролизуют водой. Остается много непро- реагировав1чих магния и селена. Эфирный раствор обрабатывают 10%-ным раствором КаОН, водой, сушат . После отгонки эФира перегоняют р вакууме ди(бутоксиметШ1)селенид, выход 10,2 г (20,3%).

j Пример 4. Синтез дифенилсе- ленида и ди(метоксикарбонилметш1)се- ленида.

К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 г (0,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 54,9 г (0,35 моль) бромбензола, нагревают на водяной бане 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры эфирный раствор сливают с бис(броммагний селенида и после обработки, описанной в примере 2, вьщеляют бромбензол и дифенилселенид.

К бис(броммагний)селениду приливают диэтиловый эфир и при перемешивании прикапывают 30,6 г (0,2 моль) метилового эфира бромуксусной кислоты; Смесь Г1а1 ревают на водяной бане 1 ч гидролизуют водой. Эфирный раствор обрабатывают 10%-ным раствором NaOH, водой, сушат , После отгонки эфира перегоняют в вакууме

5J61

ди(метоксикарбонилметил)селенид, т,кип, 122-124 С/5 мм рт.ст., выход, 15,4 г (34%); df 1,5150; п 1,502Ц MRjj найдено 43,88; Жр вычислено 44,02.

Найдено, %: Se 35,56,,

.

Вьгчислено, %: Se 35,08,

IIMP спектр,(j j м,д,: 3,18 (с, CH,Se),

А.налогичны синтезированы ди(ток- сикарбонилметил)селенид: т,кип, 128- мм рт,ст., выход 19,8 г (39%) ; d 1,3692, г4° 1,4851; MR-p найдено 53,00; MRp вычислено 53,25 Найдено, %: Re 31,48; , Вычислено, %: Se 31,19. ПМР спектр, G, м,д.: 3,20 (с, ) и ди(изопропоксикарбонилметил селе- нид: т,кип. 165-1 67 с/20 мм рт.ст,., выход 28,2 г (37,5%); df 1,2724; п 1,4740; MRj, найдено 62,10; MRj, вычислено 62,49; найдено, %: Se )gO(j. Se; вычислено, %: Se 28,08; ПМР спектр,G f м,д.: 3,15 (с, ),

I .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс по- ; лучения симметричных органилселени- дов, повысить селективность реакции

6901.

и расиирить ассортимент целевых продуктов.

Формула изобретения Способ получения симметричных ор- ганилселенндов общей формулы

RSeR где R - 4-СНзСдН4; CHaOCHg;;

сн ососнг;

С2НуОСОСН2, кэо-Су ЩОСОСП, взаимодействием бромистого арила с магнием и селеном в среде диэтило- вого эфира,.о тличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов , соотв.етствугощий бромистый арил подвергают взаимодействию со смесью магния и селена в молярном соотношении бромистый арил:магний:селен, равном 1,5-2,0:1:1, с последующим вьщелением полученных при этом ди- арилселенидов из реакционной смеси или обработкой последней

RHal

где R - CKjOCH ; C H OCHxj.; Hal-Clj

R - СНзОСОСР.2.; C HyOCOCPg; изо-С,Н аСОСН ; Hal-Rr.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению симметричных органилселенидов формулы RSER, где R-C₆H₅

4-CH₃C₆H₄

CH₃OCH₂

C₄H₉OCH₂

CH₃OCOCH₂

C₂H₅OCOCH₂, изо-C₃H₇OCOCH₂, которые могут найти применение в качестве присадок к синтетическим смазочным маслам и биологически активных веществ. Цель - упрощение и повышение селективности процесса и расширение ассортимента продуктов. Получение ведут реакцией соответствующего бромистого арила со смесью магния и селена при молярном соотношении 1,5-2,0:1:1 в среде диэтилового эфира. Процесс проводят с последующим выделением полученных при этом диарилселенидов из реакционной смеси или обрабткой после ее RHAL, где R-CH₃OCH₂

C₄H₉OCH₂

HAL-CL

R-CH₃OCOCH₂

C₂H₅OCOCH₂

изо-C₃H₇OCOCH₂

HAL-BR.