Способ количественного определениягидРОКСильНыХ гРупп B КРЕМНий-ОРгАНичЕСКиХСОЕдиНЕНияХ Советский патент 1981 года по МПК G01N21/00 

, ,.1- .

Изобретение относится к области ана литической химии, .а к способам :| количественного ооремленш пшроксиль ных групп в кремнийорганнческнх соединениях.

Известен способ количественного оп ределения гифоксильных групп в кремнийорганических полимерах «хутем анализа в инфракрасной области спектра пробы, предварительно растворенной в четьфеххлорпстом углероде .

Недостатком способа является невозможность опреоеления гидроксильных групп в сшитых и нерастворимых в четыреххлористом углероде кремннйорганических соединениях.

Наиболее близким к описьюаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного оаределения гич оксильных групп в кремнийорганических соединениях пУтем инфракрасного спектрофотометриррвания анализируемой пробы относительно стандартного раствора, кремнийорганического соеД|га«1и, содержащего мепшьные или фенмьные , у атома щюмния 2.

Недостатком способа являвтся квакав TovtocTb оаредвп 1ня ш сравнвтвпьво небольшой интервал оорёделяемых коняент-. рац«й - способ позволяет определять от 0,1 до 2,5 мас«% гидрокскльвых групп.

. Цель изо ретенкя является повьшевне точности определения к расшвреине области 1фкк1ененвя способа.

Цель достигается тем, что в сяосабе количественного определения гкцроксильных груоа в кремнийорганяческвх соединшкях путем «нфракрасного спектрофотометрировавия авалязируемой пробы огвоснтвпьво ставдартного раствора кремввйоргаввческого соеднневвя в качестве ; кремввйсргаввческого соеЯ венця исполы зуют органосилоксаны с кремнегвдрклвы.ми группами.

Спектр стшдЕфтного соединения aetRсывают (ушоере1ыевно с анализируемым

или отдельно, в зависимости от требований анализа, а вменно: содержания гидроксипьных групп в анализируемом образце и его физического состояния (жидкость, смола, твердый полимер).

Стандартами служат гептаметилциклотрисилоксан и 1,1,3,5,5-иентаметил-З-трифторпропил)-.трисилоксан и их смеси с циклическими силоксанами, в основ- ном представленными октаметилциклотетрасилоксаном и фторированными силоксанами. Содержание кремнийгидридных груп в стандартных соединениях находится в пределах от 0,6 до 20 мас.%, в анализируемых смесях - от 0,3 до 3 мас.%. Иэ полученных спектров находят интенсивность поглощения в максимуме полос гидроксильной {неассоциированной и ассоциированной отдельно) и кремнегидридной групп.

Содержание гидроксильных групп находят по формуле, учитывающей отношение интенснБНостей поглощения гидроксильной и кремнийгидридной групп, отношение их удельных коэффициентов погашения, содержание в мас,% 1фемннйгидфидной группы в стандартном соединении и коэффициенты разбавления анализи;руемогр и стандартного соединенай: ОН мас.% Дон он...о Ас;« oi/ -йНчмО в стандарте: ,, гдеоС чп О удельные коэффициенты погашения кремнегидридной неассоциироваиной и ассоциированной гид рсжсильной групп, соответственно. Копй-ственное значение коэффициентов для пpи бсра авторов заявки: (ОСОН ... 4331. Удельные коэффициенты пся ашения на ходят для каждого Спектрометра из спект ров индивидуальных соешнений. 04 ОИ О оп ческая плотность в максимуме полос поглощения неассоциированной и асссщиированной гидроксильной групп и кремнегидридной группы, соответственно. К - коэффициент разбавления стандарта, равный отношению суммарной навески (анализируемое соединение + стандарт + растворитель) к навеске стандарта. К - коэффициент разбавления анализируемого соединения, равный отношению

суммарной навески к навеске анализируемого соединения.

Коэффициенты разбавления учитывают только при анализе смеси и растворов.

При анализе отпадает необходимость

в определении толщины поглощающего слоя, так как она учитьюа.ется поглощением стандарта и поэтому не входит в расчетную формулу. При анализе также

не требуется знать массу анализируемого соединения и стандарта, за исключением тех случаев, когда требуется определять коэффициенты разбавления.

Ниже приводятся примеры, иллюстри рующие предлагаемый способ.

ИК-спектры записывают на спектрофотометре ИКС-14А с призмой из фтqpида лития. В работе используются жидкостные кюветы с толщиной поглощающего

слоя О,098 и 0,038 см и крышками с вкладышем из бромида калия.

Пример 1. Определение гидроксяпьных групп Б жидком силоксановом полимере с молекулярной массой примерно 4О ООО (СКТН).

В качестве стандарта используется смесь 8,6 мас.ч. гептаметилциклотетрасилоксана .

СИ, СН, CH -St-O-Si-CHj О о CHj-;gi-0-Si I { СН, Н частей лиметильного деполимеризата (2) представляющего собой смесь диметилциклотетра- и диметилциклопентасилоксанов в соотношении примерно 7:3. Стандарт содержит 0,58 мас.% кремнегищэидных групп. Пример выполняют следующим образом. В жидкостную кювету с толщиной поглощающего слоя О,О98 см помещают полимер и записьшают его спектр в области 40ОО-200О см . Затем в кювету помещают стандарт и записывают его спектр в той же области. Спектры приведены на фиг. 1. Из спектра полимера находят методом разности оптических плотностей интенсивность поглощения гнгроксильной группы |(Д..,,) 0,О86 и методом базисной линии интенсивность поглощения кремнегидрид- ной групаы (,316), В спектре полимера имеется только полоса поглощения неассоииированной гнд роксипьной группы, поэтому содержание гидроксильных групп находят по упрощенной формуле (второй член суммы равен О). Полимер и стандарт сняты без разбавления, следовательно К;,. ОНмас.% .. X 0..09. ТТО5 0,iJ6 По способу, приведенному в прототипе, в этом полимере гидроксильную группу, определить нельзя, так как полоса стандарта- метильной группы в спектре зашк лена и определить ее интенсивность нево можно. П р и м е р 2. Определение гифоксильньо : групп в жидком полиметил(-3э 3,3-трифторпропил)-силоксан- о,(о-Дйоле с молекулярной массой примерно 45О. В качестве стандарта используется смес гептаметилциклотетрасилоксана Г и диметильного деполимеризата 2, содержащая 83,5 мас.ч. силоксана и 16,5 ча стей деполимеризата. Содержание кремнегидридвых групп в стандарте 2,88 мас.% , при этом кремне гидришая компонента здесь является так и раст.ворителем. Анализ проводят следующим образом. В жидкостную кювету с толщине пог лощающего слоя 0,О38 см помещают ана лизируемый диол и записывают его спект в области 400О-2ООО см, а затем та ким же образом записьюают стандарт. Спектры диола и стандарта приведены на фиг. 2. Из спектров методом базисной Л1шки находят интенсивности поглощения неассоциированной гидроксильнсА группы (Дду) 0,245, ассоциированной гидроксильнсЛ группы (floHfc.) 0,056 и кремне гидридной группы (Д5)О,745. Содержание гидроксильной группы устанавливается по сумме поглощения обеих форм по формуле: ОН мас.% м , ti AS H .-о мас.% ,Г433 0,245 0.056 К J-- - - к Ц7Т05 0,745 4235 О.Т4 в стан Полимер и стандарт сняты без разбавления, поэтому . По способу указанному в прототипе, гидроксильные группы в этом олигомере определить нельзя, так как он является смесью сложного состава и по данным элементного анализа содержание стандарта - метальных групп с необходимой точностью установить невозможно. Лругимв спектральными и химическими способами ги/фоксчльные группы определить не удается, так как олигомер нерастворим в растворителях, применяемых в этих способах. П р и м е р 3. Определение гндр(ксильных групп в полидиметил(3,3,3-трифторпропил) силоксан-ot, (о-Днопе с молекулярной массой примерно 400. В качестве стандарта вспопьзуётся смесь гептаметит(иклотетрасилоксана fll с диметильным деполимеризатом 2, содер жащая 8,6 мас.ч. гептаметилциклотетраси; 1 жсана и 91,4 мас.ч. диметиль ного деполимеризата. Содержанве кремне- гидридных групп в стандарте - 0,58 мас.%. Растворителем для диопа служила смесь фторир аннь1Х силоксанов, предста влязощих собой тфодукт согвдропнза двметилдвхлорсилана и метил (3,3,3-трвфторпр швл)дихлорсилана в мольном соотношении 1:1. Стандарт записывают без раэбавленвя. Для анализа приготавливают раствор диопа в смеси фторированных свяоксавов в соотношении 0,7О66:6 6689 яо массе, соответственно). Коэффициент разбавления 0.7066- 6.6689 -«0.44. 0,Т06Ь Раствор диопа помещают в кювету с толщиной поглощающего слоя 0,038 см и записьюают спектр в области 4ООО2ООО см. Затем, в тсЛ же кювете записьюают спектр стандарта. Спектры приведены на рис. 3. Из спектров мето-. дсш базисной линия находят интенсивность поглощения неассоциированной ги/фоксиль«сЛ группы (,062), ассоциированнсД (... О О,158) и кремнегидридн(Я1 sin ОДЗЗ).. Содержание ги фоксильных групп рассчитыва1от по формуле: ОН мас.% Дон : JXS4H J.-QH AsiH ОН...О н мас.% X Q.ObX 435 0.1561 LTOO5 oTbTj X 0,58 X 1О,44 8,99. Коэффициент разбавления стандарта . По способу, указанному в прототипе, определить гидроксильные группы нельзя, так как содержание внутреннего стандарта - метил ьной группы не удается / уст ановить с необходимой точностью. С метилмагнийиодидом (реагентом Гриньяра) в образце найдено 9,13 мас.% гидроксильных групп. При анализе диолов предлагаемый способ позволяет попучкть более точные результаты, так как опрелгленшо гидроксильных групп, связанных с кремнием, не мешает влага, попадающая в диол в процессе его синтеза. Способ с реагентом Гриньяра неспецифичен и дает суммар ное содеркание гиср оке ильных групп в об разце, в том числе и влагу. П р и м е р 4. Определение ги oкcильных групп в полидиметил(-3,3,3-трифторпропил)силоксан-о,(л Диопе с молекулярной массой примерно 35О. В качестве стандарта используется смесь гептаметилциклотетрасилоксана с диметильным деполимеризатом, содержащая 83,5 мас.ч. силоксана и 16,5 частей Деполимернзата. Содержание кремнегидридны групп в стандарте 2,88 мас.%. Растворителем для диола и стандарта служит смесь фторированных силоксановпродуктов соги/ч с лиза диметилдихлорсила на и метил(3,3,3-трифт(4)пропил)-дихлорсилана в мольном соотношении 1:1. Для анализа готовят смесь, состоящую из диола, стандарта и растворителя, содержащую 0,8224 мас.ч. диола,О,8156 мас.ч. стандарта и 2,6694 мас.ч. раствсфителя. Коэффициент разбавления стандарта

О.а224- 2.6694-HQ.BlSb

5.28

«. 0,&Н56

коэффициент разбавлш1ия диола 0,S224 4-2,6694- 0.

5.24

Кс

0.8224

Затем записывают спектр в кювете с толщиной поглощающего слоя 0,038 см. (Спектр при выполнении такого анализа можно записьшать в слое любой толщины, стандарт отдельно записьшать не требуется, так как он входит в состав смеси). 8O

-I /7

Стандартом служит твердый диметилсилоксановый полимер с кремнегидридной группой, содержащей 0,58% этих групп. Для анализа смешивают оба полимера на холодных вальцах в соотнощении 1:1 (по массе, ) и из смеси готовят пленку прессованием между пленками тефлона, обеспечивающем такую толщину пленки, чтобы в спектре получилась удобная для измерения полоса поглощения гидроксильной группы. В формулу расчета толщина аленки не входит, поэтому 68 Из спектра находят методом разности оатических плотностей интенсивность поглощения неассоциированной гндроксильной группы (,066), ассоциированной ... О. ) и кремнегидридной группы .Д.О,094). (Спектр не приводится, он аналогичен спектру на фиг.З). Содержание ги/фоксильных групп рассчи тьшают по формуле: ОН мас.% 0. 0.2431 LTTOS 0.094 4235 0. X 2,88x5,24:5,,59. По способу, указанному в прототипе, определить содержание гидроксильных групп нельзя, так как нельзя с необходимой точностью определить содержание метильных групп (в диоле, кроме метильных, присутствуют и трифторпропильные группы). С метилмагнийиодидом в анализируемом образце найдено 9,53% (Macv) гидрсжсильных групп. П р и м ё р 5 . Определение rvtiJpoксильных групп в твердом диметилсилоксановом полимере строения при приготовлении пленки толщина не учи тьшается. Записьшают спектр пленки. В спектре наблюдается только полоса поглощения неассоциированной гидроксиль ной группы. Интенсивность полосы погло щения неассоциированной гипроксильной группы {Др,0,150) находят методом разности оптических плотностей. Инте сивность поглощения кремнегидридной группы (flgjj 0,167) находят методом базисной линии. Содержание гищ оксильной группы рас считьшают по формуле: OeiH ОН е.;и ОН мас.% т мас.% х ОСон AS4H 4331 0.450 -747Т 0.5вх2:2 ОД9. 2 1 и,1о ( Способом, приведенным в прототипе, в полимере гидроксильную группу определить не удается, так как полоса стандарта - метильной группы в спектре зашкалена. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет с высокой точностью.определить содержание гидроксильных групп D разнообразных кремнийорганических соединениях благодаря использованию в качестве стандарта кремний органического соединения с кремне- гидридной группой. Его точность выще точности способа, выбранного в качестве прототипа (см. таблицу). Выбор кремнегидриднсЛ группы в качестве стандарта имеет преимущество, потому что интенсивность его поглощения практически не зависит от природы окружающих групп н структуры полимера (структурно независимая полоса). Она не образует ассоциатов. Кроме того, что также важно для полосы, выбракнсЛ в качестве стандарта, она почти не встречается в спектрах соединений с силанольными группами и не создает затруднений при анализе.

Результаты определения гидроокисных с молекулярной массой порядка 10ОО

Предлагаемый

Известный

3,82

3,78

3,32 3,64 0,95 2,78 О,23

3,83

3,48

3,81

3,17

4,О5 3,59 0,95 2,78 О,41

3,80

3,15 групп в попидиметипснпоксандиоле настоящим и известным способами

11

Предлагаемый

0,28 3,64 j; О,28

Известный

0,51 3,59 +. 0,51

де П - число параллельных определений, выполненных при анализе;

Х - значение отдельного параллельного определения с HOMepoif U от 1 до tt );

Х - среднее арифметическое из Ц определений; ОС - доверительная веродтность;

- коэффициент Стьюдента для степени надежности об и числа определений h ;

S - квадратичное отклонение;

с toitrS

С. погрешность результатов

анализа.

Из таблицы видно, что ошибка определения предлагаемым способом почти вдвое ниже ошибки определения известным способом, т.е. точность определения повышается в два раза.

Формула изобретения

Способ количественного определения гидроксильных групп в кремнийорганичебких соединениях путем инфракрасного спектрофотометрирования анализируемой пробы относительно стандартного раствора кремнийорганического с 5единения,. р тЛича1а|цийся тем, что, с целью повышеявя точности определения и расши12

802846 Продолжение таблицы

В качестве стандарта использована смесь гептаметнлциклотетраснлокеанас диметилциклотетра- и диметилциклопентасилокеанами, содержащая 0,58% масс кремнегидридных групп

В качестве -внутреннего стандарта выбрана группа -СН. диола. Содержание СН -групп найдено методом ИКспектроскопии

рения области применения способа, в качестве кремнийсфганическсяо соединения используют органос ил океаны с кремнеридридными группами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

в кремнййорганических полимерах методом ИК-спектроскопии. Аналитическая химия № 30, 1978, вып. 10, с. 1993.

-t

It