Способ получения низкомолекулярных полидиорганосилоксан- -диолов с ароматическими заместителями у атома кремния Советский патент 1978 года по МПК C08G77/08 C08G77/16 

пением цикпотрйсиаоксанов, содержащих ароматические радикапы у атомов кремния, пописипоксанол5ггом натрия в присутствии воды и активатора (метипэтипкетона и ацетона) с последующими обработкой реакцнонной массы нейтрализующим агентом и выгюпением целевого продукта. Расщепление проводят при О С З. Однако в этих ус лоп ВИЯХ образуются повдсипоксандиолы с числом силокСановьгх звеньев 6Q и выше. Цепью изобретения является разработка -способа, позволяющего получать погшдиорганосилоксан -с1,(11-диолы с ароматическими заместителями у атома кремния, заданным молекулярным весом и с числом силоксановых звеньев 10-80, пригодных для синте за блок-сополимеров. Поставленная цель достигается использованием в качестве реагента, расщепляющего силоксановую связь, галогенида фосфора (РСВЗв количестве 1 мопь на 1-1О мрпь диорганоцик лотриси логксада. Способ заключается э том, чТо nojasepra ют взаимодействию дайлотрисилоксан с ароматическими радикалами у атомов кремния (например,пентаметипфенипцикпотрисилоксан, пентаметил-нафтилцикпотрисилоксан, гриметиптрифенияциклотрисилоксан) .и галогенид фосфора, взятые в определенных молярных соотношениях, цепи поггучаемых полидиорганосилоксан-о1,1 -диопов, определяются содержанием галогенида фосфора в исход ной смеси. Взаимодействие проводят в органическом -растворителе, например в четыреххпористом углероде, хлороформе, при концентрации диорганоциклотрисилоксана 50-80 вес.%. Время взаимодействия от нескольких часов до нескольких суток. Температура процесса Ю50 С.По окончании взаимодействия диорганоциклотрисилоксана с.Гапогенидом фосфора реакционную смесь неДтрапизуют водным раствором слабого оснбЕ анйя . (например NaHCOg, ,, НСф при комнатной |гемпературе. После нейтрапизации отделяют водный слой, а органический (полисипокса.ны в органическом растворителе) промываю водой.до нейтральной реакции и пописилокса -d., Ш - днолы выделяют известными приёмами, например отгоняют растворители, Пример 1. Смесь)содержащую. 1,03 (0,0036 моль) пентаметилфенипциклотрисилоксана, 0,2345 г (0,ОО17 моль) треххлористого фосфора и 1,0 мл четыреххлористого углерода перемешивают и выдерживают, при комнатной температуре в течение .74 4aC ; затем в нее вводят 5,42 г 1О%-ного вод-. -ного раствора карбоната натрия и отмывают 1 водой до нейтральной реакции. После отгонки растворителям сушки при 5О-6О /1 мм рт. ст.. в течение 7 час иолучают 1,02г (98,5%) полиднметилметип(фенил)сипоксан - сА,,ш -дирлов, содержащих 2,78 вес.% ОНгрупп (определено по методу Чугаева - Uepef витинова), соответствует полисилоксанДИР71У, содержащему 12 силоксановых звеньев. Содержание метилфенилсилоксановых звеньев по УФ-спектру 33,1 мол.% (полоса поглощения при 270 ммк). П р и м е р 2. По методике примера 1 из смеси 1,013 г (0,ОО35 моль)пентаметилнафтилциклотрисилоксана и 0,2243 г (0,О016 моль) треххлористого фосфора в растворе абсолютного хлороформа через 24 час получают 0,97 г (95,2%) полидиметилметил(нафтил)силоксан-(1,Сй -диопов, содержащих 3,35 вес.% ОН-групп (9 сило-; ксановых звеньев). Содержание метилнафтилсилоксановых звеньев по данным УФ-спект-г ра 33,4 мол,%, При м е р 3. Смесь,содержащую2,ООг (о,007 моль) пентаметилфенилциклотрисилоксана, О,4426 г. (0,ОО32 моль) треххлористого фосфора и 2 мл абсолютного хлороформа перемешивают в течение 4 час при комнатной, температуре, йатем нейтрализуют 9,3 г 10 -ного. водного раствора карбоната аммония. После отмывки до нейтральной реакции, отгонки растворителя и сущки при 5О-6О С/1 мм рт. ст, в течение 8 час получают 1,95г(97,2%) поли- диметип(фенил)силоксан-сЛ.,( -диолов, содержащих 3,66 вес,% ОН-групп (9 силоксановых звеньев). Содержание метилфенилсилоксановых звеньев по данным УФ-спектра 33,3 мол. %, Приме р 4. 1О г (0,025 моль) 1,3,5-тримегил-1,3,5-трифенилциклотрисипоксана смешивают с 2,24 г (О,016 моль) треххлористого фосфора в 10 мл сухого хлороформа. Через ЗО час смесь обрабатьи вают 47,0 г 1О%-ного водного раствора карбоната аммония, органический слой экстрагируют 20 мл даэтилового эфира и отмывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. После отгонки растворителя и сушки при 1ОО°С/2ммрт.ст. вте-чение 3 час получают 9,87 г (98,7%) поли (метипфенил) сипоксан- (А., HJ -диолов, содержавших 2,8 вес.% ОН-групп, что соответствует полисилоксандиолу с 9 силоксановыми звеньями. Содержание метилфенилсилоксановых звеьев 99,9 моль.% (по данным УФ-спектра). П р и м е р 5. Из 5,0 г (О,0176моль пентаметипфенилциклотрисилоксана под действием 0,242 г (О,О0176 моль) галогенида, фосфора Б 5,0 мл четьфеххлористого углерода получают 4,87 г (96,8 вес,%) попи(метиг фе1шп)сипоксан-rfjtti -диопов. Содержание ОН-групп О,42 вес.%, что соответствует сипоксандиопу с 7О звеньями. Солержание метипфенипсипоксановых звеньев 33,2%. П рв м е р 6. Из 5,0 г (О,17в моль пентаметипфенипцикпотрисипоксана под действиекГ 0,484 г {0,ОО35 мопь) треххпррнстого фосфора в 5 мп четыреххпорйстого углерода получают 4,85 г (97,2%) попи (метипфенип)сипоксан- L,{« -диопов. Содержание ОН-групп 0,86 вес.%, что соответст вует попцрргаиоснпександиопу с 4О сипок сановыма звеньдмй. Содержание метипфенип рипоксанЬвых звеиьев 33,3 моп.%. Таким образб л, продпагаемьй способ позвопяЕет попучать; поадциорганосипоксантй.41Жиопы с аромагйчеекимй заместителями у атома кремния с заданным мопекупярным весом и чис ROM си поксановшс эве.ньев : 10-во, пригодные дпя синтеза бпок-соп.о.пкме-ров,-. Формула изобретения Способ получения низкомопекупярных Попидиорганоснпоксан-с1,й -оиопов с йромат ческими 3aMecTHTenftsiH у атома креинпя взаамопействием в среде органического pactворитепя диорганоцнктютрисипоксана, содержащего ароматические заместитепи у arox-ta кремния, с реагентом, расщепляющим сипок сановую-связь, поспедующей обработкой реакционной массы нейтрализующим areHTosi н выделением пепевого продукта, от п ичающийс я тем что, с цепью получения попидиорганосилоксан-сА.Ш -днолов с числом силоксановых звеньев 1О-80, пригодных для синтеза блок-сопопимеров, в качестве реагента, расщепляющего сипоксановую связь, используют PCi в количестве 1 моль на 1-1О мопь диорганоциклотрисилоксана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ЕЗеликобритании №1061225, кл. с3 S,1965. 2.Юясепевский Ю. А. и др. Расщепление цикпосипоксанов аминами , Высокомопекулярные соединения, 1971, т. 13, с, 9Q5. 3.Авторское свиаетепьство №487537. кл, С О8 Q 77/16. 1975.