Способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимеризующегося мономера Советский патент 1980 года по МПК G01N31/00 

риментальнытчи трудностями и сопряже.но с большими ошибками измерений.

Известен способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимериэующегося мономера по измерению изменения глубины преврай5ения в единицу времени.

Этот метод предполагает использование выражения

М

JM.

dg

w

W,

4 0,217 Кр,„ .t,(1) .

где М и IM - начальная и текущая концентрации мономера, соответственно;

WQ и W - начёшьная и текущая скорости полимери3 ации; t - время.

Этот метод позволяет по наклону кривой зависимости ,./Wt f(t) определить константу скорости распада инициатора 3. Однако этот метод не может дать надежные результаты, поскольку он не учитывает изменения кинетических констант с конверсией. Этот метод требует точного определения конверсии, как текущей, так и конечной, что создает дополнительные трудности при его использовании. Кроме того, при использовании этого метода вносится неопределенность в выборе нулевого момента времени, поскольку не учитывается распад инициатора при прогреве образца и выхода процесса на режим. Это вносит болшую погрешность при определении

.

Целью изобретения является повышение точности определения константы скорости распада инициатора,.Это достигается тем, что изменение глубины превращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбt,, с

ранных моментов времени t и

промежутком времени от 30 мин до 5 час, преимущественно 1-2 час, при проведении процесса полимеризации до 2%-ной конверсии, а константу скорости распада рассчитывают по формуле

1ЛХ/

2 впЧ-(2)

К

ч-ч

РйСП.

где Кр - константа скорости распада;

Wj,- изменения глубины превращения в моменты времени t и ti.

В данных условиях проведения процесса полимеризации изменением кинетических констант с ростом конверсии можно пренебречь, вследствие чрезвычайно малого изменения состава реакционной среды в указанной области конверсии. Использование для этого

весьма низких значений скоростей инициирования обеспечивает возможность осуществления распада инициаторов в достаточно продолжительный промежуток времени (преимущественно 1-2 час что вызывает заметное снижение за этот промежуток времени скорости полимеризационного процесса. По уменьшению скорости полимеризации можно рассчитать численное значение Кр,., используя известное выражение для скорости полимеризационного процесса

W-K fMl (2f Ко )г.C}Чг

(3)

W-KplMJ

о где Кр, К,

чц - константы скоростей-реакций роста и обрыва, соответственно; Е - эффективность инициирования ;

С - текущая концентрация

инициатора.

В области конверсии, отличающихся не более чем на 1-2%, изменением концентрации мономера и всех кинетических параметров, кроме концентрации инициатора, можно пренебречь. Тогда, взяв отношение скоростей полимеризации в различные моменты времени, получим:

WL- С Coi te /

W. CjT/i ( )Vz. t Pftcn. .(4)

где Wj и Wj - скорости полимеризации iB моменты времени

t и t

отличные от

г нуля ;

1С|1 и текущие концентрации инициатора в моменты времени t и tj, начсшьная концентрация инициатора.

Прологарифмировав .уравнение (4) получаем:

i - к

(5)

(t, - t)

.

из которого получаем ургшнение (2).

Способ не требует точного значения текущей и конечной концентраций мономера и инициатора, момента времени начета процесса, что значительно упрощает определение Кр

При использовании концентрации инициатора в пределах -ЗЮ моль/л и повышенных температур полимеризации, при которых наб.людается интенсивный распад перекиси, получается кинетическая кривая с убывающей скоростью полимеризации, обусловливаемой только расходом инициатора.

Определение величин Kpi можно осуществлять на основе использования как интегральных, так и дифференциал ных кинетических кривых. При наличии Интегральных кинетических кривых. обычно получаемых дилатометрическим методом, величины скоростей полимери зации, использующихся для расчета находят графическим дифференци рованием кинетических кривых по тангенсу угла наклона касательной к кри вой зависимости конверсия - время. Оптимальным же вариантом является использование термографического мето да снятия кинетики полимеризации с автоматической записью дифференцигшь ной кривой изменения скорости полиме ризации во времени. В этом случае дл расчета используют величину отклонения кривой от нулевой линии, пропорциональную скорости полимеризации в данный момент времени. При использовании метода определе ния Крдд, необходимо, чтобы реакционная среда представляла собой гомогенную систему. При определении в среде винилхлорида для созда ния таких условий использовали смесь состоящую из 10-27 вес.% метилметакрилата (ММА) и 90-73 вес.% винилхлорида (ВХ). Было показано, что в данном диапазоне соотношений ММА:ВХ Кр не зависит от содержания ММА в исходной смеси мономеров. Пример 1.В дилатометр объе мом 13,56 см с диаметром капилляра, равным 0,10 см загружают 1 мл раствора (410 моль/л) ацетилциклогексилсульфониловой перекиси (АЦСП) в бензоле. Бензол удаляют испарением под вакуумом при комнатной температуре. После удаления бензола в дилатометр загружают 1,34 мл (9,6 вес.% от общей смеси мономеров) содержимое дилатометра замораживают погружением дилатометра в жидкий азо и удаляют кислород под вакуумом 5«10 мм рт.ст. После этого произво дят цикл размораживание - замораживание содержимого дилатометра с последующей откачкой под вакуумом 510 мм рт.ст. Дашее загружают 11,63 г ВХ, очищенного двойной переконденсацией. После удаления следов кислорода трехкратным перемораживанием с последующим вакуумированием дилатометр запаивают под вакуумом. Концентрация АЦСП ЗЮ моль/л. Для проведения полимеризации дилатометр помещают в термостат при температуре 5010, и фиксируют во времени снижение уровня полимеризата в.капилляре. Время полимеризации - 2 часа, конверсия 2%. На основании полученных данных строят график зависимости снижения уровня полимериза та в капилляре дилатометра . (ah, мм) от времени (t, мин). Обработка криво сводится к нахождению тангенса угла наклона касательных к ней (tg«t) в пя 1ги точках и расчету Кр. на разных участках кривой по формуле - 2Сп 4, 6 Eg 0,96-lOJ сек 0,98-10 сек 1,00-10 0,96 -10 Р -4-1 По прототипу Kpftcn. сек Пример 2. Аналогично примеу 1, только рабочая концентрация ЦСП 3,3-10 моль/л и температура пределения . Время полимеризаии 4 часа, конверсия 1,5%. Вычисленое значение Крд приведено в табл.1, П р и м.е р 3. Аналогично примеру 1, только рабочая концентрация АЦСП 1,5 моль/л и температура полимеризации 60°С. Время полимеризации 2 час, конверсия 1,5%. Вычисленное значение . приведено в табл.1. Пример 4. Аналогично примеру 1, только вместо АЦСП взят бис-2-этилгексилгексилпероксидикарбонат(ПДЭГ) с рабочей концентрацией1,5-10 моль/л. Температура полиме-. ризации . Время полимеризации 1 час, конверсия 2%. Вычисленное знаНение Kpj приведено в табл. 2. П р и м е р 5. Аналогично примеру 4, только рабочая концентрация ПДЭГ 6-10 моль/л, температура полимеризации 80°С. Время полимеризации 80 мин, конверсия 2%. Вычисленное значение Крдс.ц. приведено в табл. 2. Пример 6 (для сравнения)„ Аналогично примеру 1, только рабочая концентрация АЦСП 1,510 моль/л.i Время полимеризации 15 мин, конверсия 5%. Численное значение Kpд.n получилось сек . Это значение К занижено из-за возрастания вязкости среды с конверсией. В табл. 1 приведены величины константы скорости распада АЦСП при I различных температурах. Таблица 1

В табл. 2 приведены величины константы скорсхзти распада ЦДЭГ при различных температурах.

Таблица 2

Как видно из табл. 1 и 2, константы скорости распада,определенные в мономере и в инертном растворителе, значительно отличаются друг от друга.

Таким образом, изобретение позволяет с повышенной точностью определить константу скорости распада -инициатора.

Формула изобретения

Способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гоЮО

могенно полимеризующегося мономера по измерению изменения глубины превращения в единицу времени, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения константы скорости распада инициатора, изменение глубины превращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбранных моментов времени t и tg, с промежутком времени от 30 мин до 5 час, преимущественно 1-2 час, при проведении процесса полимеризации до 2%-ной конверсии и рассчитывают константу скорости распада инициатора по Формуле

-

Ч-Ч

.

где К

- константа скорости расРАСП. пада;

- изменение глубины преW, и W, врсодения в моменты времени ti и t

аИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М,, НаукаТ, 1966.

2. Эмануэль A.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.,Высшая школа 1969.

3. Королев Г.В., Берлин А.А., Кефели Т.Д. Определение константы распада по измерению изменения глубины превращения в единицу времени. Высокомолекулярные соединения, 1962, №4, 1520 (прототип).