Способ очистки непредельныхСОЕдиНЕНий OT пРиМЕСЕй АцЕТилЕНОВыХуглЕВОдОРОдОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C7/177 

Изобретение относится к тонкой очистке углеводородных смесей, в частности от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной каталитической полимеризации, и может быть использовано в органическом синтезе и нефтехимической промышленности. Ацетиленовые углеводороды являются одной из особенно нежелательных и трудноудаляемых примесей, оказывающих существенное влияние на процессы полимеризации мономеров, окисления органических соединений и дру гие синтезы. Так, например, полимерная промышленность требует, чтобы этилен, пропилен, хлористый винил, дивинил, изопрен и другие мономеры, направляемые на полимериэацию, содержали не более 4.. об.% ацетиленовых углеводородов. В связи с этим увеличение производства и потребления указанных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, вырабатываемых путем пиролиза и дегидрирования углеводородного сырья или же получаемых на базе аце тилена, .обусловливает разработку эф фективных процессов тонкой очистки о примесей ацетиленовых углеводородов Известен способ тонкой очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов с помощью селективной каталитической полимеризации ацетиленовых углеводородов в твердые.полимеры. ОЧИСТКИ обычно осуществляют о газовой фазе при повышенной температуре и атмосферном или Повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе меди или ее окислов 1 - 5 . Заполимеризованные в процессе очистки катализаторы регенерируют обычными методами окислительной регенерации при нагревании в токе кислородсодержащих газов до 500-600 С. Известны также способы очистки непредельных соединений, таких как этилен, хлорвинил, фторвинил, дивинил и изопрен, от ацетиленовых соединений :путем их полимеризации на медной шпинели алюминия зК Однако они обладают некоторыми существенными недостатками. Одним из них является сравнительно низкая активность используемого катализатора в условиях, исключающих заметную потерю очищаемых продуктов за счет превращений на его поверхности. особенно для систем на основе диоле финов. В связи с этим наблюдается недостаточная степень очистки веществ, имеет место низкая производи тельность единицы объема катализато ра, а продолжительность его эффекти ной работы в процессе очистки без регенерации, например, для дивинила составляет лишь 6-8 ч. Повышение тем пературы процесса обеспечивает увел чение степени очистки при более высо ких нагрузках на катализатор, тем не менее одновременно значительно возрастает потеря целевых продуктов и уменьшается продолжительность эффективной работы катализатора на стадии очистки. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по достигаемому результа ту является способ очистки непредель ных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов, например изопр на, путем полимеризации ацетиленовых соединений при 150°С в присутствии катализатора - медной шпинели алюминия . Процесс проводят при объемной ско рости подачи сырья 1500-2000 ч . Примеси ацетиленовых углеводородов в количестве 0,002-0,05% удаляются .практически полностью. Катализатор способен работать без регенерации 17-25 ч. При этом потери изрпрена составляют 0,1-0,2 вес.% sj . Недостатком способа является срав нительно низкая производительность процесса, потери целевого продукта при очистке. Цель изобретения - повышение про изводительности процесса, увеличение степени очистки ,и уменьшение потерь целевых продуктов. Поставленная цель достигается тег что в способе очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов путем полимеризации последних при повышенной температуре в качестве катализатора используют медную шпинель алюминий, дополнитель но содержащую .ii-окись алюминия и окись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Медная шпинель алюг иния70-81,5 oL-Окись алюминия . 17-29,5 Окись цинка .0,5-3 Процесс предпочтительно проводить при 100-250 С и объемной скорости подачи сырья 1500-5000 ч . Отличием способа является использование предлагаемого катализатора в предпочтительных условиях. Для приготовления катализатора используют черенковую активную Т марки А-1 фракционного состава 2-3 мм (удельная поверхность 170-180 м2/г, пористость 70-73%), Си (N0 j)-j . 6ri 0 и Zn (NOj) . 6Нд,0 марки чда. Окись алюминия предварительно сушат при в течение 6 ч. Затем гранулы у АТ О пропитывают водным раствором нитрата меди из расчета нанесения такого количества соли, чтобы впоследствии -образовалость 7080 вес.% CuAbj O. После сушки пропитанных частиц при 100-110 С в течение 6 ч проводят разложение CuCNOj) до jCuO путем нагревания до 500-550 С в течение 2-3 ч. Полученную смесь окислов (окись меди, равномерно диспергированную по всему объему частиц З-окиси алюминия) прокаливают в атмосфере воздуха при в течение 4-6 ч с целью образования превращения избытка активной -jr-Ab в неактивную «i.-А и формирования пористой структуры контакта. Гранулы охлаждают .до 20-30°С и пропитывают раствором нитрата цинка из расчета нанесения 0,5-3 вес.% ZnO после сушки и разложения соли в условиях как описано для нитрата меди. По данным рентгеноструктурного анализа приготовленный катализатор представляет собой трехфазный контакт состава: 70-81,5 вес.% CuAInO,, 0,5-3 вес.% ZnO и 17-29,5 вес.% (i-Al.j.O.j. Удельная поверхность катализатора 10-20 , а порис.тость 48-52%. Согласно предлагаемому способу процесс очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной полимеризации осуществляют в стационарном слое катализатора объемом 20 см в газовой, фазе в трубчатом проточном реакторе внутренним диаметром 20 мм и длиной 25 СМ при атмосферном давлении в интервале температуры 100-250 С и объемной скорости подачи исходных смесей 1500-5000 ч . Очистке подвергают этилен, хлористый винил, фтористый винил, дивинил и изопрен. Анализ смесей на содержание ацетиленовых углеводородов проводят методами газожидкостной хроматографии и аргентометрии по известным методикам. . Чувствительность методов анализа (1-2).10 об.%. Изобретение иллюстрируют следующие примеры по очистке различных непредельных соединений, которые сведены в таблицу.

+1,6 ZnO I I 80,0 CuA1g 04+ +17,0 i-A1, +3,0 ZnO 110 III 70,0 C-uAl,j,Og+ . + 29,5 ,-А12;Оз+ +0,5 ZnO 200 I 79,3 200

лористый + 20,2 Л-А1,Оз+ 230 инил +0,5 ZnO

II 80,0

+17,0 ,+ +3,0 ZnO 150 III 70,0 CuAl2 0 + +29,5 (i-Al,jO + +0,5 ZnO . 200 1 70,4 200

тористый + 26,6 250 инил +3,0 ZnO

II81,5 CuAl, +17,0 o(, +1,5 ZnO 150

I I I 70,0 . +29,5 «l-Al2 U +

+0,5 ZnO230

I 75,0 ( 100

Дивинил + 23,4 ,+ 200 +1,6 ZnO

-41.10

1500 0,78

4

0,83 1.10

r4. 0,54 1.10

-4 0,54 11.10

-4

1.10

1500 0,61

-4

0,61 1.10

-4.

1.10

1,03

-40,78 1.10

,-4

2000 0,78 1.10

-4

1,03 1.10

-4

2.10

0,37

г 40,08 .2.10

Состав катализато ра, вес.%

II 81,5 + 17,0 ( +1,5 ZnO130

III70,0 C( +

+ 29,5 dl-Al,., 0 + . +0,3 ZnO 200

зопренI 75,0 CuAl, 100

+ 23,4 oC-Al,,+ 150 tl,6 ZnO

II 80,0 СиА1,Од+ il7,0 fi.-A + +3,0 ZnO130

III 70,0 С uA + 29,5 i.-Al,2 0 + +0,5 ZnO200

Продолжение табл.

Содержание

ацетиленовых

углеводороo6. ч

об.%

дов,

после очистки

2500 0,37 2.10

-4

2.10

-4

0,02 2.10

,-4

0,02 2.10

-4

2500 0,02 2,10

5000 0,02 ;2.10

Из приведенных результатов видно, что способ очистки весьма важных крупнотоннажных продуктов от примесей ацетиленовых .углеводородов методом селективной полимеризации с использованием промотированного окисью цинка шпинельного катализатора харак теризуется высокой эффективностью. Во всех случаях достигается очень (Тонкая очистка мономерных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов.. Очищенные продукты содержат не более (1-2). об.% указанных прим сей. Используемый катализатор полимеризации обладает высокой активност при сравнительно низкой температуре (100-150°С) и позволяет.проводить процесс очистки при высокой нагрузке по сырью. Кроме того, модифицированный катализатор отличается исключительно (ВЫСОКОЙ селективностью и практически не обуславливает потери целевых продуктов, то есть побочные реакции на поверхности катализатора не проте кают. В связи с этим продолжительность эффективной работы катализатора в процессе очистки без регенераци1г заметно увеличивается, причем 1 л катализатора способен заполимеризовать 45-50 л ацетиленовых углеводородов . Так, например, в процессе очистки дивинила, содержащего 0,2 об.% ацетиленовых углеводородов, при 130 С и объемной скорости пропускания смеси 1500 ч за 17 ч единицей объема катализатора заполимеризовано в твердые полимеры около 50 объемов ацетиленовых углеводородов. Содержание примеси ацетиленовых углеводородов в очищенном продукте з.а этот период не превышало 2.10 об.%. Восстановление активности отработанного катализатора проводят обычными методами окислительной регенерации путем нагревания в токе кислородсодержащего газа до БОО-ббО С. Таким образом, описанный спосо; очистки по сравнению с известным;: решениями имеет след тощие преимущества : обеспечивается очень высокая степень очистки непредельных соединений Содержание ацетиленовых углеводородов в . очищенных продуктах не превьваа ет (1-2) об.%; достигается высокая производитель ность единицы объема катализатора по исходному сырью (до 5000, об/об кат.ч практически полностью исключается потеря целевых продуктов в процессе очистки. Формула изобретения 1. Способ очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов путем полимеризации последних при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе медной шпинели алюминия, о т. личающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, увеличения степени,очистки и уменьшения потерь целевых продуктов, в качестве катализатора используют медную шпинель алюминия, дополнительно содержащую с(--окись алюминия и окись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Медная шпинель алюминия70-81,5 dL-Окись алюминия 17-29,5 Окись цинка 0,5-3 2. Способ по П.1, oтличaю,д и и с я тем, что процесс проводят при 100-250 с и объемной скорости подачи сырья 1500-5000 .. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 2889378, кл. 260-653.3, опублик. 1959. 2.Авторское свидетельство СССР № 193664, кл. С 10 К 1/34, 1964. 3.Авторское свидетельство СССР № 197083, кл. С 10 К 1/34, 1965. 4.Чернюк Г. П. и др. Очистка, дивинила и бутилен-дивинильных фракций от примеси ацетиленовых углеводородов методом каталитической полимеризации .- Нефтехимия , т. XII, 1972, № 4, с. 553. 5..Чернюк Г. П. и др. Очистка изопрена от примеси ацетиленовых углеводородов методом селективной каталитической полимеризации.- Промышленность синтетического каучука, 1972, №7, с.4 (прототип).