Способ приготовления борофосфатногоКАТАлизАТОРА для дЕгидРАТАции -буТилОВОгО СпиРТА Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J27/16 B01J21/02 C07B5/00 

Кроме того, при распылении аммиачного раствора смеси ортобориой и ортофосфорной кислот в жидкий азот (т. кип. -196°С) происходит быстрое замораживание раствора. Такое быстрое замораживание позволяет добиться равномерного распределения реагирующих компонентов и вследствие этого улучшить качество катализатора. Последующее удаление воды из полученного таким образом криогранулята путем сублимации в вакууме при (-60) -(-80)°С дает возможность избежать нежелательных процессов полимеризации (образование цепочек Р-О-Р и В-О-В), что не удавалось добиться ни одним из известных ранее меходов.

Пример 1. 7%-ный аммиачный раствор борофосфорной кислоты, содержащий 112,6 г ортофосфорной кислоты (концентрация 87,5%) и 62 г ортоборпой кислоты, распыляют азотом под давлением 0,3-0,5 атм в жидкий азот. Полученные гранулы замороженного раствора отделяют фильтрованием, сублимирует в вакуумной камере при давлении 10 мм рт. ст. в течс1 ис 20 ч, а затем подвергают термической обработке в ваку мной печи при 50°С в течение 5 ч.

Полученный продукт имеет гранулометрический состав 0,5-1,0 м.м, насыпной вес 0,10 г/см1 В ИК-епектрах кристаллического каркаса продукта, описанного в примере 1, наряду с полосами 550-650 и 970- 1100 , характерными для колебаний В-О-В и Р-О-Р связей в структуре ВРО, наблюдались полосы 1400-1460см- , которые характерны для валентных колебаний NH +-ИОНОВ в структуре катализатора.

Пример 2. Полученный по примеру 1 борофосфатный катализатор подвергают термообработке при 200, 400, 600, 800°С в течение 2 ч при температуре. Полученные образцы имеют гранулометрический состав 0,3-0,5 мм.

Характеристика образцов борофосфатных катализаторов ВРО4, полученных криохимическим методом (Кр), дана в табл. 1.

В ИК-спектрах кристаллического каркаса катализаторов 1-4, описанных в нримере 2, наблюдают, только полосы 550- 650, 940--1100 , принадлежащие соответственно колебаниям В-О-В и Р-О-Р связей в структуре ВРО4.

В ИК-спектре образца ЛЬ 5 (прототип) наряду с полосами, принадлежащими собственно структуре ВР04, найдены полосы 790 и 1200 , характерные для колебаний примесей полиборатных и полифосфатных цепочек в структуре ВРО4, а также щирокая полоса 1440-1500 , принадлежащая колебаниям аминогруппы в структуре катализатора.

Таким образом, применение криохимического метода приводит к получению борофосфатиого катализатора определенного стехиометрического состава, имеющего определенный гранулометрический состав. Соединения, описанные в примерах 2-4, могут быть использованы в качестве и селективных катализаторов процесса дегидратации н-бутапола в бутан-1.

Пример 3. 0,2 г образца борофосфата ВР{Кр)-0,5-4, полученного в условиях примера 2 при 400°С, помещают в стальной реактор длиной 500 мм и нагревают при 280°С в токе гелия (v 35 мл/мин). Затем в реактор вводят 2,4 мкл н-бутанола. Анализ продуктов реакции проводят хроматографически. Общая степень превращения н-бутанола в продукты реакции 75%; состав газообразных продуктов реакции, %: бутец-1 95; бутен-2-цис 1,5; бутен-2-транс 3,5 (побочных продуктов не обнаружено).

Пример 4. В условиях примера 3 определяют каталитическую активность образца ВР(Кр)-0,5-6, полученного, как онисанов примере 2 при температуре термообработки 600°С. Степень превращения н-бутанола в продукты реакции 90%, состав газообразных продуктов реакции, %: бутен-1 95; бутен-2-цис 1,3; бутен-2-транс 3,7.

Пример 5. В условиях примера 3 определяют каталитическую активность образца ВР(Кр)-0,5-8, получеппого, как описано в

Таблица 1 Примере 2, при температуре термообработки 800°С. Степень превращения н-бутанола в продукты реакции 35%, состав газообразных продуктов, %: бутен-1 61; бутен-2-цис 30; бутен-2-транс 19. Пример 6. В условиях примера 3 опреде. ляют каталитическую активность образца ВР-б(амм) (прототип). Степень превращения н-бутанола в продукты реакции 26%, состав газообразных продуктов. тен-1 94; бутен-2-цис 1,7; бутен-2-транс 4,3. Приведеппые в примерах 1-6 данные показывают, что предлагаемый способ приготовления позволяет получать борофосфат:ный катализатор определенного стехиометрического и гранулометрического состава, проявляющий высокие активность и селективность. Данные по сравнительной оценке ката.литической активности борофосфатных и ггромышленных катализаторов в модельной реакции дегидратации н-бутилового спирта, приведены в табл. 2. Таблица J буФор м у л а изобретения 1. Способ приготовления борофосфатного катализатора для дегидратации н-бутилового спирта, включающий смешение эквимолярных количеств ортоборной и ортофосфорной кислот в аммиачном растворе и термообработку, отличающийся тем, что, с целью нолучения катализатора в виде гранул с повышенными активностью и селективностью, полученную смесь кислот в аммиачном растворе подвергают распылению в среду жидкого азота с последующей сублимацией полученных криогранул в вакууме. 2.Способ п п. 1, о т vT и ч а ю щ и и с я тем, что термообработку катализатора осуществляют при 50-SOO C. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Патент ФРГ Л 882700, кл. 12о 19/01, опублик. 1953. 2. Патент Франции № 1344333, кл. В 01 J, опублик. 1963. 3.Е. Gruner. «Фосфаты и арсенаты трехвалентных элементов, раздел I: «Гидратированные формы борофосфата п бороарсената; 1) «Борофосфат, его гидратированная форма и борофосфорная кислота. - J. anorg und allg chemie, 219, 1934 г., с. 181 (прототип).