Катализатор для изомеризации ненасыщенных углеводородов Советский патент 1980 года по МПК B01J31/12 B01J31/24 C07C5/24 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области производства катализаторов для изо- , меризации ненасыщенных углеводородов

Известен катализатор для изомеризации, ненасыщенных углеводородов, - 5 представляющих собой пентакарбонил

железа 1.

Ближайшим решением поставленной задачи явпяется катгшиз.атор для изомеризации ненасыщенных углеводородов,tO содержащий пентакарбонил железа и промотирующую добавку - соединение калия, натрия или магния 2.

Недостатком известного катализатора является то, что он не обладает достаточной активностью (степень превращения80% может быть достигнута только при очбнь высоком расходе катализатора к сырью 1:5).

.Целью изобретения является . повы- 20 шение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий пентакарбонил железа и промотирующую добавку, в качестве последней использу-25 ют амид фосфорсодерхгицей кислоты при следующем содержании компонентов, вес. %: .

Пентакарбонил

железа1-9530

Амид фосфорсодержащей кислоты5-99 В качестве амида фосфорсодержащей кислоты используют амиды ортофосфорной, алкил-(арил)-фосфоновой и диалкил-(арил)-фосфиновой кислот.

Катализатор готовят предварительным смешением пейтакарбонила железа с амидом фосфорсодержащей кислоты или получают непосредственно в ре- : акционной смеси,.осуществляя раздельную подачу компонентов катализатора в изомернзуеьый углеводород.

Изомеризацию ненасыщенных углеводородов в присутствии данного катализатора проводят при температуре

100-200 С. Для предотвр ащения полимеризации ненасьиденных углеводородов возможно введение в реакционную смесь ингибитора, например п-трет-бутил-пирокатехина в количестве до 200 ррт.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе азота 1,77 г(16 ммоль) 1,Ь-циклооктадиена. К углеводороду добавляют 0,13 г(0,65 ммоль) пентакарбонила железа и 1,1 г (6,4 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорно кислоты (гМфА) . Состав катализатора:

Fe(CO)5 вес.%, ГМфА 89 вес.%. Ампулу запаивают и нагревают при в течение 30 мин. По данннм газо-жидкостно хроматографии (детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка 45 м, неподвиж-. . ная фаза апиезон-{, 90°С) конверсия 1 ,.5-циклооктадиена достигает 87,0%.

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. 1,78 г (14,8 ммол винилнорборена изомеризуют в присутствии 0,12 г (0,58 ммоль) пентакарбонила железа и 0,1 г (0,56 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты (ГЫфА), Состав катализатора:

Fe (СО) 54,5 вес.%, ГМфл. 45,5 вес.%. По данным ГЖХ за 180 мин при 150с выход этилиденнорборнена составил 84,7%.

Примерз, Опыт проводят аналогично примеру 2, изменяя соотношения компонентов катализатора. Результаты опытов приведены в табл.1, Иэомерация винилнорборнена в этилиденнорборнен в присутствии катализатора л Fe(CO)5 + гексаметилфосфортриамид

(ГМФА). Температура 150с, время реакции 1ч, концентрация ингибитора п-трет-бутилпирокатехина 100 ррт,отвинилнорборней - Fe(СО)- ношение 25 : 1 (мол.),

Таблица

Пример4, В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе аргона 1,022 г (5,7 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты и 0,058 г ,(0,3 ммоль) пентакарбонила железа, смесь выдерживают в течение 20 мин при 20-25°С. К полученному катализатору состава 4 вес. % Fe (СО), и 96 вес. % ГМФА приливают 1,78 г (14,8 ммоль) винилнорборнена. Ампу-. лу запаивают и выдерживают при температуре 150°С в течение 60 мин, Получа от 62,3 вес. % этилиденнорборнена, содержащего 39,7% цис- и 60,3 % транс-изомеров. П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 4. Используют катализатор, содержащий 5,5 вес.% Fe(CO)5 и 94,5% ГМФА,при следующем молярном соотношении винилнорборнена и компонентов катализатора ВНЕ: Fe (СО), : ГМфЛ 100:1:20, За время реакции . 120 мин,выход этилиденнорборнена 70,0%. Состав целевого продукта 41,7 цис- и 58,3% транс-изомеров. Примерб.В металлическую ам пулу объемом 15 мл загружают 7 г гек -1 и 0,5 катализатора,содержащего 50 вес, % Fe(CO)j и 50 вес. % ГМФА.Ампулу герметично закрывают и нагревают при 180-185С в течение 1ч По данным ГЖХ получен продукт следую щего состава, вес, %: гексен-1 1,8, гексен-2 66,2, гексе.н-3 32,0. П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 2. 1 мл (7,4 ммоль) винилнорборнена изомеризуют в присутствии катализатора, содержащего 0,04 мл (0,3 ммоль, 11,4 вес. %) пента карбонила «елеза и 0,44 мл (3,0 ммоль 88,6 вес. %) тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. За время реакции 60 мин при , выход этилиденнорборнеяа 69,3 вес. %. Примере, Опыт проводят аналогично примеру 7. Исходный винилнорборнен заправлен 200 ррт ингибитора п-трет-бутилпирокатехйна. За время реакции 120 мин при 150°С получено 73,4 вес, % этилиденнорборнена, содержащего 39,2 % цис- и 60,8 % транс-изомеров. П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично примеру 6, 7 г 2-метилпентена-1 изомеризуют в присутствии 1,1г каталй§ат6ра, содержащего 50 вес. % пентакарбонила железа и 50 вес.% тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. За время реакции 60мин при выход 2-метилпентена-2 составляет 70%. Примерю. Опыт проводят аналогично примеру 6. 7,5 г бутена-1 изомеризуют в присутствии 0,4 г катализатора, содержащего. 60 вес, % Fe (CO)j и 40 вес. % тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты, при 170175 C в течение 45 мин. Выход бутена-2 составляет 71,4 вес. %.

Прим ер 11. Опыт проводят аналогично примеру 1. 2 мл (16,3 ммоль) 1,5-циклооктадиена иэомеризуют при 155 160°С в присутствии катёшизатора.

Изомеризация 1,5-циклооктадиена

содержащего 0,088 мл (0,65 ммоль, 5 вес. %) пентакарбонила х елеза и 1,14 мл (6,5 ммоль 95 вес. %) гексаметилтриамида о-фосфорной кислоты. Состав продуктов реакции приведен в табл.2.

Таблица2