Катализатор для дегидратации н-бутилового спирта и способ его приготовления Советский патент 1982 года по МПК B01J37/28 B01J23/16 C07C1/24 

(5) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ н-БУТИЛОВОГО . СПИРТА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам для дегидратации спиртов, в частности алюмофосфатсодержащим катализаторам для дегидратации н-бутилового спирта. Известен катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, представляющий собой цеолит в циркониевой форме типа А L JКатализатор имеет низкие активность и селективность в реак14ии дегидратации н-бутилового спирта: при 290 общая степень превращения 1,6 а селективность по бутену - 1-32, Известен катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, представляющий собой ортофосфорную кислоту, нанесенную на двуокись кремния . Этот катализатор также имеет низ :кую активность и селективность для реакции н-бутилового спирта: при 270°С общая ст-епень превращения составляет Ц7,(з%, с селективностью по бутену-1 - 23,. Наиболее близким к изобретению является катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, представляющий собой фосфат алюминия А . Однако этот катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью в реакции дегидратации н-бутилового спирта. Так, при 200С эффек-гивная Константа скорости - 3, ммоль/г сек., общая степень превращения - 5,2%, а селективность по бутену-1 - 58,3%. Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора для дегидратации н-бутилового спирта. Цель достигается получением катализатора на основе алюмофосфата с дополнительным содержанием двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, вес.%: алюмофосфат 90,,5, двуокись кремния ,5-9,5,

и использованием его в реакции дегид ратации н-бутилового спирта. Эффективная константа скорости реакции дегидратации н-бутилового спирта в данном способе вычисленная при 200 С увеличивается до 10,30-12,62 ммоль/ /riceK., общая степень превращения-. до 80,0-89,0 при селективности 90,2 9б,0 по бутену-1.

Известен способ получения алюмофосфатного катализатора, заключающийся во взаимодействии раствора хлористого алюминия с ортофосфорной кислотой, взятых в эквимольном соотношении при добавлении к полученному раствору в качестве осадителя окиси этилена при (-8..

Полученный таким способом катализатор обладает высокой селективностью по отношению к .о(.-олефинам, однако сравнительно невысокой каталитической активностью. Так, степень превращения исходного н-бутанола в продукты реакции не превышала 21% при и селективности по бутену -1-95%.

Основным технологическим недостатком данного способа является использование в качестве осадителя взрывоопасной окиси этилена, что связано с дополнительными трудностями при получении катализатора.

Наиболее близким к изобретению сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора (AlPQj.) для дегидратации н-бутилового спирта путем смешения водных растворов азотнокислого алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в эквимольном соотношении, с по следующей .нейтрализацией аммиаком (), промывкой образовавшегося геля алюмофосфата и его сушкой при 60-80 С 3.

Недостатком известного способа приготовления,является получение катализатора с низкой активностью и селективность. Так, при 200 С, при скорости подачи сырья 6,6 ммоль/; /г,кат.час общая степень превращения составляет только 5,2% при селективности (количество бутена-1 в составе газообразных продуктов -0,5 58,3%. При этом эффективная константа скорости реакций составляет 3,8810 ммоль/г.сек.

Цельизобретения - приготовление катализатора для дегидратации н-бутилового спирта с повышенной активностью и селективностью.

Цель достигается способом приготовления катализатора для дегидратации н-бутилового спирта путем смешения водных растворов азотнокислого алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в эквимольном соотношении с последующей нейтрализацией аммиаком О промывкой -образовавшегося геля алюмофосфата, смешиванием его с коллоидной двуокисью кремния, взятой в количестве 10-20 вес,% к алюмофосфату сушкой в начале при(-5)-(-2ф°С, а 5 затем при 20-50 0 с последующий прокаливанием при 00-800 С в течение it-8 ч.

Катализатор, полученный по предложенному способу, обладает большей 0 активностью и селективностью, чем полученный по известному способу (см. таблицу).

Введение в гель алюмофосфата коллоидной двуокиси кремния приводит к $ модифицированию структуры алюмофосфата в результате образования новых AI-0-Si и P-0-Si связей, а последующая термообработка приводит к созданию более прочного, чем исходный 0 алюмофосфат продукта ( по сравнению с 43 кгс/с),

.у

Быстрое замораживание три 5 - позволяет подавить нежелательные процессы полимеризации, связанные

5 с образованием (.P-C-P)y цепочек в структуре AlPQj и вследствие этого увеличить селективность каталаизатора,

Увеличение содержания Si€2 более

0 20 вес,% вызывает снижение как активности, так и селективности катализатора. Эффективная константа скорости в реакции дегидратации н-бутилового спирта составляет х

X КГммоль/г.кат.сек при при продолжительности работы катализатора 50 ч, общая степень превращения75,6%, ,а селективность по бутену-1 3,6%.

Пример1.0,2М растворы, содержащие соответственно Ц2,6 г азотнокислого алюминия и 22,4 г ортофосфорной кислоты (концентрация 87,5%) смешивают при комнатной темJ пературе и добавляют аммиак до ,0, Полученную гелеобразную массу фильтруют, промывают дистил лированной водой до отсутствия МОз-ионов, а затем добавляют 6,2 г (10 весД коллоидной двуокиси крем ния. Полученную смесь охлаждают при в течение 20 ч, сушат при в течение 10 ч на воздухе. Далее пр дукт прокаливают при в течение Д ч. Полумают катализатор следующего состава, вес.%: алюмофосфат 95,5, двуокись кремния ,5. .1 . Катализатор имеет насыпной в 0,27 г/см удельную поверхность 202,5 , прочность 7 кг/см . Пр им е р2. В полученный по примеру 1 гель алюмофосфата добавля 12, г (20 вес.) коллоидной двуокиси кремния. Полученную смесь ох- лаждают при -20 С в течение 10 ч,а затем сушат лри в течение 5 ч. на воздухе. Далее продукт прокалива 8 ч при 800 С. Получают катализатор следующего состава, вес.: алюмофосфат 90,5 двуокись кремния 9,5. ИК-спектры объемной фазы получен ный алюмофосфатсодержащий катализаторов в области 00-1900 сьГ имеют полосы, типичные для ортофосфата алюминия (АТРОд) полоса поглощения ИЗО см может быть приписана BQIлентнйм, а полоса chr,J - дефор°мационным колебаниям PQ4 групп, шир кая полоса 6kO см, наблюдавшаяся вплоть до - деформационным ко лебаниям молекул воды. Наряду с эти в ИК-спектрах образцов АФСК-1,2,3

200

1 2 200 200

(Прототип) 270 NaZrA (1) 290

270

10,30 12,62 3,88

3,90 в интервале частот 500-850 обнаружены полосы, характернее для колебаний Al-P-Si и P-0-Si связей. Согласно данным комплексного термического анализа ( ДТГА) для образцов АФСК - 1,2, полученных добавлением 10-20 коллоидной двуокиси кремния (от веса AlPQ), формирование структуры катализаторов из соответствующих исходных форм AiPO х, X 5 NHj, а 6 х 7 NHj в интервале температур 20-800 С сопровождается последовательным удалением воды и аммиака из объема и с поверхности образцов. Бутиламинное титрование показало, что изученные образцы АФСК-1, 2 в отличие от полученного ранее ГЗ J алюфосфата, обладают однородным распределением кислотных центров по силе в интервале -5,6 ,. Общая величина кислотности il И для образца АФСК 2 равна 0,60 ммоль/г. Предложенный катализатор и из вестный алюмофосфатный были испытаны на проточной установке дегидратации бутилового спирта при скорости подачи сырья 6,6 ммоль/г кат- ч и температуре реактора 200 С. Анализ продуктов реакции проводили газохроматографически. Результаты испытаний каталитической активности и селективности известных и предлагаемого катализаторов приведены в таблице. 7 . 9 Из таблицы следует, что предложенный катализатор дает возможность получать мономер бутен-1 более высокой степени чистоты при более низ кой температуре дегидратации, чем известные катализаторы. формула изобретения 1.Катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, на основе алюмофосфата, отличающийся тем, что, с целью увеличения его ак тивности и селективности, он дополнительно содержит двуокись кремния при следующем содержании компонентов, вес,%: Алюмофосфат 90,5-95,5 Двуокись кремния ,5-9,5 2.Способ приготовления катализа тора по П.1, путем смешения водных растворов азотнокислого; алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в экв мольном соотношении, с последующей нейтрализацией аммиаком, промывкой образовавшегося геля алюмофосфата и его сушкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и селективностью, гель алюмофосфата перед сушкой смешивают с коллоидной двуокисью кремния, взятой в количестве 10-20 вес.% к алюмофосфату, и сушку ведут в начале при (-5} -(-20/С, а затем при 20-50С с последующим прокаливанием при 00800 С в течение -8 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 387735, кл. В 01 J 29/0, опублик. 1973. 2.Tada А., Mizushlma К., Кислотность и каталитические свойства фосфатов Nippon Kadaku Kaiehi, № 2, 278, 1972. 3. Авторское свидетельство СССР № 559895, кл. С 01 В 25/36, опублик. 1977 ( прототип). . Авторское свидетельство СССР N 481599, кл. С 01 В 25/36, опублик. 1975.