Способ получения кристаллического борофосфата цеолитной структуры Советский патент 1986 года по МПК C01B25/26 B01J20/02 

Изобретение относится к технологии получения микропористых соединений, а именно к синтезу кристаллических борофосфатных молекулярных сит, которые могут быть использованы в качестве избирательных адсорбентов, катализаторов и носителей.

Цель изобретения - повьппение адсорбционной емкости и термостабильности целевого продукта.

П р и м е .р 1. К суспензии, содержащей 7,53 г кристаллической борной кислоты и 6,38 мл 85%-ной фосфорной кислоты, при молярном соотношении BjOj : -1,3: 1,0 добавляют 25, 1 мл золя гидроксида алюминия (5,7 мас.% по ) при соотношении ,jOj 0,3:1,0. К полученноу смеси добавляют 11 г 50%-ного раствора этилен- диамина и 5,75 г этилацетата при соотношении C2HgN :P 05 1,8:1,0 и : 1,4:1,0 соответственно. Затем гидрогель в тефлоновых ампулах помещают в автоклав и выдерживают при 200°С в течение 24 ч. Полученный осадок отделяют от маточного .раствора, промывают дистиллированной Водой и сушат при I 10 С. Затем температуру повышают до 500 С с целью удаления органических соединений из объема микропор.

Характеристика продукта: состав, мас.%: 5,6; 33,47; 60,93; в молях:0,11 А1 Oj В,0з 0,89 Р,0д ; адсорбционная емкость по воде V 0,31 емкость по кислороду V, 0,19 см Vr; емкость по бензолу V, , 0,24 см /г; температура раз- рупения кристаллической структурь Тр 880°С.

Пример 2. К суспензии, содержащей 9,85 г кристаллической борной .кислоты и 6,38 мл 85%-ной фосфорной 1|:ислоты, при молярном соотношении B 05:PjOs l,7:1,0 добавляют 50,2. мл золя гидроксида алюминия (5,7 мас.% по Alj ) при соотношении , 0,6:I,0. К полученной смеси добавляют 14,0 мл 50%-ного раствора зтилен- диамина и 6,58 г зтнпацетата при соотношении CjHgNj : 2,3:1,0 и CyHgOj : 1,6:1,0 соответственно. Затем гидрогель в тефлоновых ампулах помещают в автоклав и выдерживают при 250°С в течение 36 ч. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при ПО°С. Затем температуру повышают до с целью удаf p

ления органических соединений из объема микроструктурных пор.

Характеристика продукта: состав, мас,%: , 9,31; ,, 32,79;

57,90; в молях 0,20 А1,0 х X 0,87 P,OS; ,30 cHVr; VQ 0,16 см /г; V- , 0,23 Т 950°С.

Пример 3. К суспензии, содержащей 6,89 г кристаллической борной кислоты и 6,38 мл 85%-ной фосфорной кислоты, при молярном соотношении : 1,5:1,0 добавляют 33,5 мл золя гидроксида алюминия

(5,7 мас.% по ) при соотношений : PrfOg 0,4:1,0. К полученной смеси добавляют 12,1 мл 50%-ного раствора этилендиамина и 6,17 г этил

0

5

0

5

ацетата при соотношении

с..

1,5:1,0 со0

5

2,0:1,0 и ответственно. Затем гидрогель в теф лоновых ампулах помещают в автоклав и выдерживают при 250 С в течение 36 ч. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при. ПО°С. После чего температуру повышают до 500°С с целью удаления органических соединений из объема микро- пор.

Характеристика продукта: состав, мас.%: 10,15; 33,14; 56,71; в молях; 0,22 ,, X 0,84 0,32 УО 0,22 cMVr; V, 0,26 Т 950°С.

П р и м е р 4. То же, что ив при-. мере 1, только этилендиамин используют в количестве 9,1 мл 50%-ного раствора, что соответствует соотношению , : 1,5:1,0.

Характеристика продукта: состав, мас.%: ,4; ,11; Р,05 64,49; в молях:0,05 АЦОз х X 0,96 V - - 0,1 1 CMVr; 700°С.

Пр и мер 5. То же, что и в примере 1, только зтилацетат используют, в количестве 4,1 г при соотношении PjOj 1,0:1,0. Продолжительность кристаллизации при этом увели швается до 72 ч.

Характеристика продукта: состав, мас.%: Al,jOj 1,2; 33,59; Р, О,

н,о cMVrVVo, .V 0,14 Тр

X

66,21; в молях 0,03% A1.0j X 1,01 PjO ; ,18 CMVr 0,07 CMVr; Vj. ц 0,12 см /г; Т 650°С.

П р и м е р 6. Тоже, что и в примере 2, только этилендиамин используют в количестве 15,8 мл 50%-ного раствора, что соответствует соотношению C,2HgNj 2,6: 1 ,0. Время кристаллизации возрастает до 48 ч.

Характеристика продукта: состав, мас.%: 5,6; 61,29; в молях: 0,11 х X 0,91 Vj ,28, V 0,14 см /г; Vu 0.19 770°С.

П р и м е р 7. То же, что и в примере 1, только борную кислоту используют в количестве 5,8 г, что соответствует соотношению 1,0:1,0,

Характеристика продукта: состав, мас.%: AljOj 1,3; 33,88; 64,82; в молях 0,03 А1 Оз, 0,94 0,09 Тр 550°С.

Пример 8. То же, что и в при-, мере 1, только золь гидроксида алюминия используют в количестве 8,4 г, что соответствует соотношению А1 :Р20з 0,1:1,0.

3594

Характеристика продукта: состав, мас,%: 0,93; . 33,63; Р, GS 65,44; в молях 0,02 Л1,0 0.96 PiOj; VH,,II CMVr; V. 0,01 0,03 CMVr; Tp 630 C.

П p и M e p 9. Тоже, что и в примере 2, только золь гидроксида алюминия используют в количестве 66,8 г (5,7% по ) при соотношении : 0,8:1,0.

Характеристика -продукта: состав, мас.%:А1,,,28; 32,64; P,0s 58,08;в молях:0,19 А1 .- 0,88 P 06;Vo 0,14 CMVr; ,09cMVr V 0,11 CMVr; Tp 950°C.

Как видно из представленных примеров, проведение синтеза в заявляемых гран11чных соотношениях всех компонентов (примеры 1-3) позволяют до- стигнуть поставленной цели, а выход за рамки оптимальных интервалов ухудшает свойства конечного продукта (примеры 4-9).

В таблице приведен сопоставитель- ный анализ предлагаемого способа и прототипа.

Применение в качестве структуро - обраэующего реагента этилендиамина в сочетании с этилацетатом позволяет получать борофосфат с развитой системой микропор, адсорбционная емкость которого значительно превышает емкость фосфата бора, полученного по npoTOTHiiy. С целью получения микропористой борофосфатной структуры с более высокой сорбционной емкостью и термической стабильностью в реак- ционнук) смесь вводят ацилирующий реагент, а именно этилацетат, и наиболее активную форму соединения алюминия - золь гидроксида алюминия. Использование этилацетата обеспечивает возможность протекания реакции:

-МН -VCH -COOCjHj - Н JI - - -NH -СО - CHj + С, с получением зтиленацетилдиамина, который выполняет в данном,случае роль структурообразующего реагента. Однако в отсутствии соединения алюминия выход Целевого продукта не превышает 20%. Введение алюминия увеличивает выход целевого продукта в 3-4 раза и повышает его термостабильность. Использование золя гидроксида алюминия обусловлено также возможностью получения структур с деформированными (искаженными) связями, что, в свою

Редактор Н.Киштулинец

Составитель Т.Чиликина

Техред О.Гортвай Корректор С.Шекмар

Заказ 2947/27Тираж 450 Подписное

ВНИИШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие,г.Ужгород-, ул.Проектная, 4

0

5

0

5

очередь, увеличивает количество активных центров и повьшает каталитическую активность борофосфата. Образование предлагаемого микропористого борофосфата происходит при избытке боросодержащего реагента в отличие от прототипа, который осуществляется при избытке фосфора.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа достигается путем получения кристаллической модификации борофосфата с развитой системой микропор, обладающей более высокой адсорбционной способностью и термической стабильностью по сравнению с прототипом. Полученные образцы представляют собой меловидные, тонкодисперсные порошки, нерастворимые в воде, спиртах, ацетоне и других органических растворителях. Их адсорбционная емкость и молекулярно-ситовое действие определяется размером пор 7,6 А. Адсорбционная емкость по воде в зависимости от условий кристаллизации и состава исходной смеси лежит в пределах 0,30-0,32 , что в 1,3-1,8 раза больше,чем у прототипа. Термическая стабильность полученных образцов на 350-400°С выше, чем у фосфатов бора, полученных по прототипу, и составляет 880-950 0.