Способ получения 0,0-диметил- 0-2,2-диХлОРВиНилфОСфАТА Советский патент 1981 года по МПК C07F9/09 A01N57/10 

1

Изобретение относится к химик фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения О,0-диметил-0-2,2-лихлорвинилфосфата(дихлофоса) формулы

((iHjo)(i«z ) I

II .

являющегося фосфорорганическим инсектицидом.Это вещество находит широкое применение в виде различных препаратов для борьбы с вредителями в ветеринарии и в санитарной гигиене.

Известен способ получения дихлофоса путем взаимодействия триметилфосфита с хлоралем. Целевой продукт получают с высоким выходом () и высокой степени чистоты 1,

Недостатком этого способа является необходимость применения исходных реагентов высокой степени чистоты, что увеличивает стоимость производства дихлофоса.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способ получения дихлофоса дегидрохлорированием

1-окси-2,2,2-трихлорэтил-О,0-диметилл фосфоиата (хлорофоса) щелочными реагентами, например гидратами окисей или карбонатами щелочных металлов, или аммиаком, в водной среде в присутствии органического растворителя, не смешивающегося с водой. Выход целевого продукта составляет 48-58%. При этом стоиoмость производства дихлофоса данным способом низкая 2.

Скорость превращения хлорофоса в дихлофос растет с увеличением щелочности реагента, связывающего

5 вьщеляющийся хлористый водород,

НС увеличением температуры процесса, Превращение хлорофоса в дихлофос в присутствии щелочи сопровождается побочными реакциями разложения

0 дихлофоса и хлорофоса, главным образом реакциями гидролиза и дезалкилирования. Особенно чувствительным к гидролитическому разложению в щелочном водном растворе является

дихлофос, период полураспада которого при и рН 11 составляет 12 мин. Выход дихлофоса, получаемого из хлорофоса, зависит главным образом от протекания побочных

0 реакций и поэтому разные варианты этого метода основаны на подборе условий, ограничивающих протекание побочных реакций, например на сниже нии температуры, сокращении времени процесса, подборе соответственно низких концентраций и вида щелочног реагента, применении органического растворителя, не смешивающегося с водой. Кроме того, при реализации цанного способа получения дихлофоса iiMeeT место недостаточно высокий выход целевого продукта и его низ кая степень чистоты ввиду наличия, большого количества примесей. Цель изобретения - увеличение . выхода целевого продукта Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения О,О-диметил-0-2,2-дихлорвинилфосфата формулы (1) дегидрОхлорированием О, О-диметил-2,2,2-трихлор-1-с5ксиэтилфосфоната щелочным агентом в водной среде в присутствии органического растворителя, не смешивающегося : водой, и четвертичной сол аммония и/или третичного амина, вз тых в количестве 0,1-10 вес.% по о ношению к О,О-диметйл-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфонату. Отличительным признаком предлаг емого способа является проведение процесса в присутствии четвертично соли аммония и/или третичного амина, взятых в количестве 0,1-10 вес по отношению к 0,0-диметил-2,2,2-тpиxлop-l-oкcиэтилфocфoнaтy. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 89%. Установлено, что добавка четвер тичной аммониевой соли и/или трети ного амина в количестве от 0,1 до 10 вес.% по отношению к хлорофосу влечет за собой увеличение степени превращения хлорофоса под действие щелочных реагентов, а также в значительной степени ограничивает гидролитическое разложение образовавшегося дихлофоса в широком диапазоне щелочного рН. При применени каталитических количеств четвертич ных аммониевых солей и третичных аминов можно использовать смесь вышеуказанных компонентов в соотно шении (l-10):{10il) соответственно в процессе реализации предлагаемог способа можно применять различные аммониевые соли, в особенности аммониевые соли, содержащие в молеку ле один алкильный остаток с числом атомов углерода выше б и/или полиоксиэтиленовый остаток, содержеиций по крайней мере 6 звеньев , В качестве,третичных аминов желате но использовать триалканоламины. Предлагаемый способ получения дихлофоса заключается в превращени хлорофоса под воздействием щелочны реагентов, связывающих хлористый водород, таких, как гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов, например натрия и калия, а также кальция, чли аммиака, которые можно применять в виде водныхрастворов в широком диапазоне концентраций. Наиболее подходящей является концентрация 5-25 вес.% щелочного ре-т агента в водном растворе. Для обеспечения протекания процесса в нужном направлении применяют избыток щелочного реагента по отношению к хлорофосу. Количество щелочи, необходимой для превращения хлорофоса в дихлофос, зависит от вида и концентрации щелочного реагента, а также от температуры и времени протекания процесса. Желательно использовать молярное отношение щелочного реагента к хлорофосу (1,2-1,6):. Процесс получения дихлофоса из хлорофоса предлагаемым способом можно, проводить в широком интервале температур (от -20 до ) в зависимости от вида и концентрации щелочного реагента. Наилучшие результаты достигаются при проведении процесса превращения хлорофоса под действием гидратов окисей щелочных металлов при , а под действием карбонатов щелочных металлов - при 30-80°С. При осуществлении предлагаемого способа применяют органические растворители, не смешивающиеся с водой и не реагирующие при температуре от -20 до Ч-ЮО С с гидратами окислов и карбонатами щелочных металлов, например бензол, толуол, хлорбензол, хлористый метилен, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод и другие. Наиболее пригодны растворители, растворимость в которых хлорофоса и дихлофоса сравнительно высока. Возможность быстрого проведения реакции при сравнительно высокой температуре и с облегченным тем самым отбором теплоты реакции, а также малая чувствительность дихлофоса к гидролитическому разложению в щелочной среде в присутствии четвертичной аммониевой соли и/или третичного, амина приводит к тому, что предлагаемый способ может быть применен в периодическом или непрерывном процессе, очень удобен для практического применения, особенно в промышленном, масштабе, более производителей и менее зависим от неблагоприятного влияния случайных колебаний параметров по сравнению с известными методами получения дихлофоса. Пример. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную вешалкой, термометром и капельной воронкой, вводят 27,1 г хлорофоса, содержащего 95% 1-окси-2,2,2-трихлорэтил-0,0-диметилфосфоната, 100 мл хлористого метилена и 0,8 г триэтаноламина. Содержимое колбы перемешивают при 20°С и в течение 10 мин добавляют при охлаждении 56,1 г 20%-ного водного раствора гидрата окиси калия, после чего перемешивание продолжают при этой же температуре в течение 30 мин. Разделяют слои, и органический слой упаривают на выпарной установке при SO-C и 20 мм рт.ст. Получают 20,3 г дихлофоса, содержащего 96% 0,0-диметил-2,2-дихлорвинилфосфата, с выходом 88%. Продукт идентифицируют методом протонного и фосфорного Mai- нитного резонанса, а количественно определяют спектрометрическим методом в инфракрасной области.

Проводя процесс, как описано выше, но без добавки третичного амина получают 13,4 г 86%-ного дихлофоса с выходом 52%.

Приме, р 2. В колбу, снабженую, как указано в примере 1, вводят 27,1 г 95%-ного хлорофоса, 100 мл хлороформа и 0,8 г метилди (ундекаоксиэтилен)стеариламмонийхлорида. Содержимое колбы перемешивают при , и в течение 10 мин вводят по каплям 79,5 г 20%-ного водного раствора карбоната натрия, а затем продолжают перемешивание при этой же температуре в течение 30 мин. После охлаждения отделяют органический слой, упаривают его в выпарном аппарате при 50с 20 мм рт.ст. Получают 20,6 г 94%-ного дихлофоса с выходом 87%.

Проводя процесс в условиях, как указано выше, но без добавки четвертичной соли аммония, получают, 15,9 г 86%-ного дихлофоса с выходом 62%.

Пример 3. В колбу, снабженную, как указано в примере 1, вводят 26,1 г 95%-ного хлорофоса, 100 мл хлористого метилена, 0,5 г триэтаноламина и 0,5 г метилди(ундекаоксиэтилен) стеариламмонийхлорида. Содержимое колбы перемешивают при 20С, и в течение 10 мин вводят по каплям 36 г 20%-ного водного раствора гидрата окиси натрия при одновременном охлаждении, затем продолжают перемешивание при той же температуре в-течение 30 мин. Разделяют слои, и органический слой упаривают в выпарном аппарате при 50°С и 20 мм рт.ст. Получают 20,5 г дихлофоса, содержащего 96% 0,0-диметил-0-2,2-дихлорвинилфосфата с выходом 89%.

Пример 4. 27,1 г 95%-ного хлорофоса, 100 мл хлороформа и 2,7 г бензилтриэтиламмонийбромида помещают в колбу, снабженную как указано в примере 1. Реагенты перемешивают при 20°С, после чего охлаждают в водяной бане. Затем в течение 10 мин вводят по каплям 56,1 г 20%-ного водного раствора гидрата окиси натрия. Полученную смесь перемешивают при 20с в течение 5 15 мин. Затем отделяют органическую фазу и концентрируют во вращающемся испарителе, поддерживая температуру 50 С и давление 20 мм рт.ст.

Получают 20,8 г 88%-ного дихлофоQ са (выхсЗд 83%) .

Пример 5. 27,1 г 95%-ного

, хлорофоса, 100 мл метиленхлорида

и 2,7 г трибутиламина помещают в

колбу, снабженную, как указано в

примере 1. Реагенты перемешивают

5 при 20с, затем охлаждают в водяной бане и добавляют 36 г 20%-ного водного раствора гидрата окиси натрия по каплям в течение 10 мин. Полученную смесь перемешивают при в

U течение 30 мин. Затем отделяют . органическую фазу и концентрируют во вращакицемся испарителе, поддерживая температуру 50с и .давление 2 О мм рт.ст.

5 Получают 20,8 г 89%-ного дихлофоса (выход 84%).

Пример 6. 27,1 г 95%-ного хлорофоса, 150 мл мётиленхлорида

0 и 0,03 г метилди(ундекаоксиэтилен) . стеариламмонийбромида перемешивают и охлаждают до , после чего добавляют по каплям 36 г 20%-ного водного раствора гидрата окиси нас трия в течение 20 мин и перемешивают при температуре в течение 1 ч. Затем отделяют органическую фазу и концентрируют во вращающемся испарителе, поддерживая температуру и давление 20 мм рт.ст.

0

Получают 18,7 г 92%-ного дихлофоса (выход 78%).

45

Формула изобретения

Способ получения О,0-диметил-О-2,2-дихлорвинилфосфата формулы

50

(СНзО), О

дегидрохлорированием О,0-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилф6сфоната щелочным агентом в водной среде в присутствии органического раствори теля, не смешивающегося с водой,

отличающийс я тем, что,. с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии четвертичной соли с1ммония и/или третичного ё1мина, взятых в

количестве 0,1-10 вес,% по отноше7; 8142808

нию к 0,0-диметил-2,2,2,- рихлор-1- 1. Шрадер Г, Новые фосфороргани-оксиэтилфосфонату.ческие инсектициды. М., Мир,

Источники информации, 2. ФРГ 1003720,кл.120,

принятые во внимание при экспертизе, 19/03, опублик. 1973 (прототип).

1965, с. 51.