Способ получения поливинилацеталей Советский патент 1981 года по МПК C08F216/38 C08F8/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕП

I Изобретение относится к технологии получения поливинила-цеталей и может быть использовано в химической промьшшенности, а цолимеры - в качес тве адгезива для крепления литьевых полиуретанов к металлам. Известен способ получения поливинилацеталей обработкой поливинилового спирта альдегидами в среде органи ческих растворителей при 60-80 С с последующим выделейием и сушкой полимера, при этом в качестве альдегидов применяются индивидуальные алифатические альдегиды, их смесь, например уксусного и масляного, трихло уксусный альдегид, и процесс проводится в присутствии кислот в качестве катализатора l. В случае применения трихлоруксусного альдегида получаемый полимер плохо растворим в органических растворителях и имеет плохие адгезио-нные свойства. применение кислых катализаторов требуе тщательной очистки прлимера нейтрализацией кислоты и многократног переосаждения, что значительно услож няет процесс вьщеления полимера из реакционной смеси. Цель изобретения - улучшение растворимости полимера в органических растворителях,-увеличение его адгезионных свойств и упрощение технологии процесса. Указанная цель достигается тем, что в способе получения поливинилацеталей обработкой поливинилового спирта альдегидами в среде органических растворителей прн 60-80С с последукяцим выделением и -суиисой полимера в качестве альдегидов применяют 0,78-6,8 моль на 1 моль поливинилового спирта смеси трихлоруксусного альдегида и масляного альдегида при их мольном соотношении от 1:9 до 9:1. Сущность предлагаемого способа заключается в обработке суспензии поливинилового спирта в диоксане смесью двух альдегидов, содержащей 10 90 мол.% .трихлоруксусного альдегида и 90-10 мол.% масляного альдегида, при молярном соотношении альдегидов к поливиниловому спирту, изменяющемся от 0,78 до 6,8, при 60-80С в течение 0,5-2 ч в отсутствии катализаторов, с последующим выделением продукта модификации из реакционной смеси переосаждением и сушкой, либо

путем вакуум-отгонки непрореагировавших альдегидов.

Предлагаемый способ позволяет использовать продукты,модификации в Качестве адгеэивов для креплений литьевых полиуретанов к металлам.

Для реакции используют поливиниловый спирт с молекулярным весом (30±00) Ю . i Состав модифицированных продуктов оценивается элементарным анализом на содержание С1,С ,Н, О в вес.%. Молекулярный вес продуктов модификации (125-425)«10

Пример 1. В трехгорлую колсу, снабженную мешалкой, обратным, холодильником и термометром, загружают 10 вес.ч. (0,22 моль в пересчете на мономер) поливинилового спирта и 100 мл диоксана.

При перемешивании к суспензии поливинилового спирта в диоксане при приливают смесь 138 вес.ч. (0,84 моль) хлорсшьгидрата (трихлоруксусный альдегид) и 60,5 вес.ч. (0,84 моль) масляного альдегида.Соотношение альдегидов в смеси 50:50 мол.% соответственно. При нагревании в течение 1 ч поливиниловый спирт полностью растворяется с образованием темно-коричневой гомогенной реакционной массы.

По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и высаживают целевой продукт в водно-спиртовую смесь при комнатной температуре. Выделившиеся хлопья полимера отделяют декантацией или фильтрацией и сушат в вакууме при 50-60С, затем растворяют в ацетоне и высаживают в воду. От-, фильтрованный продукт сушат до постоянного веса. Продукт модификации можно также выделить путем вакуумотгонки непрореагировавших альдегидов из реакционной смеси.

Продукт модификации- поливинилового спирта полностью растворим в кетонах (ацетоне, метилкетоне и др.) диоксане.

Элементарный состав продукта модификации , вес.%: С 56,75; Н 8,32/ се 12,24; О 22,60.

Пример 2. К суспензии 10JО вес.ч.(0,22 моль в пересчете на; мономер) поливинилового спирта в IQjP МП диоксана при перемешивании приливают смесь, 83,0 вес.ч. (0,503 моль) хлоральдегидрата и 84,6 вес.ч. (1,17 моль) масляного альдегида. Соотношение альдегидов в смеси 29,9:70,1 мол.% соответственно

Реакцию ацеталирования и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер хорошо растворим в ацетоне, метилэтилкетон диоксане.

Элементарный состав продукта модификации, вес.%.: С 59,15; Н 8,71, СС 10,llj О 22,03.

Пример 3. К суспензии 10,0 вес.ч. (0,22 моль в пересчете на мономер) поливинилового спирта в 100 мл диоксана приливают при перемешивании смесь.250,О вес.ч. (1,51 моль) хлоральгидрата и

12,0 вес.ч. (0,17 моль) масляного

.альдегида. Соотношение альдегидов в смеси 89:11 мол.% соответственно.

Реакцию ацеталирования и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер полностью растворим в ацетоне, диоксане, метилэтилкетоне.

Элементарный состав продукта модификации, вес.%: С 44,63; Н 6,32; С1 26,71; О 22,34.

. Пример 4.К суспензии

10,0 вес.ч.(О,22 моль в пересчете на мономер) поливинилового спирта в 100 мл диоксана при перемешивании приливают смесь 27,86 вес.ч.

(0,17 моль) хлоральгидрата и

108,9 вес.ч. (1,51 моль) масляного альдегида. Соотношение альдегидов в смеси 10:90 мол.% соответственно. Реакцию ацеталирования и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер.хорошо растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, диоксане.

г Элементарный состав продукта модификации, вес.%: С 59,69; Н 9,03; С1 4,47; О 26,92.

Пример 5. Смесь Е еагентрв по примеру 1 нагревают при в течение 2 ч. Ввделение продуктов модификации осуществляют аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер полностью растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, диоксане.

Элементарный состав продукта модификации, вес.%: С 57,52; Н 8,43; С1 12,41; О 21,64.

Пример 6. Смесь реагентов по примеру 1-нагревают при в

течение 0,5 ч. Выделение продукта модификации осуществляют аналогично примеру 1.

Модифицированный полимер полностью растворим в кетонах (ацетоне,

метилэтилкетоне и др.), диоксане.

Элементарный состав продукта модификации, вес.%: С 57,15; Н 8,81; С) 12,2; О 21,84.

При модификации поливинилового спирта трихлоруксусным и масляным

альдегидами, введенными в реакцию последовательно, получают нерастворимые в органических растворителях продукты с низким содержанием хлора. Пример 7. Раствор продукта

модификации поливинилового спирта

трихлоруксусным альдегидом в органическом растворителе (метилэтилкетон/ циоксан) наносят на предварительно обрабЬтанную поверхность металлических образцов. После удаления растворителя образцы помещают в литьевую форму, выдерживают 20-100 мин при 100-120 С и на нагретую поверхность заливают полиуретан.

После завершения структурирования уретанового эластомера полиуретанметбиплические образцы испытывают на отслаивание (ГОСТ 411-69). Результаты испытаний прочности крепления полиуретанов к стали посредством продуктов модификации поливинилового спирта представлены в таблице.