Способ получения ацеталей поливинилового спирта Советский патент 1946 года по МПК C08F261/04 

Ацетали поливинилового спирта, образующиеся при взаимодействии последнего с альдегидами, могут быть получены двумя путями: ил11 введением в реакцию с альдегидами изолированного поливинилового спирта, или же проведением реакции с полимерами сложных виниловых эфиров (преимущественно, поливинилацетатом), причем в этом случае одновременно происходит омыление полимера сложного винилового эфира и ацеталирование выделяющегося поливинилового спирта. На практике применяется, Б основном, второй путь.

При осуществлении процесса поливинилацетат растворяется в подходящем растворителе (спирт, этилацетат, бутилацетат и т.д.), к раствору добавляется омыляющий агент (серная кислота, соляная кислота и др.) и альдегид (формальдегид, ацетальдегид, масляный альдегид, бензальдегид, фурфурол и др.) или смесь альдегидов. При нагревании реакционной смеси происходит омыление поливинилацетата (или другого сложного эфира) и освобождающиеся гидроксильные группы вступают в реакцию с соответствующим альдегидом с образованием ацетальных группировок. Введенный катализатор (сильная кислота) ускоряет как реакцию омыления сложного поливинилового эфира, так и реакцию ацеталирования.

Весь процесс при этом протекает гомогенно, так как и исходный поливинилацетат и конечный продукт - ацеталь поливинилового спирта - растворимы в реакционной смеси.

Принципиально отличными являются способы, при которых конечный продукт реакции - ацеталь поливинилового спирта - выпадает из реакционной смеси в виде твердой фазы. Реакционная смесь в этом случае, следовательно, не должна оказывать растворяющего действия на ацеталь.

Подобная «гетерогенная схема получения ацеталя до сих пор не была осуществлена в чистом ее виде. Наилучшим растворителем, в котором растворяется поливиниловый спирт и не растворяется подавляющее большинство ацеталей, является вода.

Описанные в патентной литературе предложения, относящиеся к реакции ацеталирования поливинилового алкоголя в водной среде, могут быть разделены на дье группы:

1)реакции, в которых продукт частичного ацеталирозаиия, еще растворимый в воде, осаждается добавлением, например спирта;

2)реакции (почти исключительно предлагаемые для поливинилформаля), проводимые в водной среде с формальдегидОлМ в присутствии кислот, с последующей отгонкой не вошедщего в реакцию формальдегида. Поливинилформаль получается при этом в виде компактного блока или .эластичной массы. Основным недостатком указанного вариант;а является получение продукта в виде гелеобразной массы, консистенция которой крайне затрудняет ее дальнейщую переработку (очисдау, стабилизацию, измельчение и т. д.).

Для устранения недостатков указанных способов предлагается способ получения ацеталей поливинилового спирта путем воздействия альдегидов на разбавленные водные растворы поливинилового спирта в присутствии кислот. Этот способ позволяет проводить процесс ацеталирования в гетерогенной среде и выделять ацеталь в виде мелкодисперсного порощка. Способ отличается универсальностью и одинаково пригоден для получения поливинилформалей, поливинилэтилалей, поливинилбутиралей и других ацеталей поливинилового спирта, нерастворимых в воде. Основной , особенностью метода является получение ацеталей в виде тонкодисперсных порощков, которые легко отделяются путем отстаивания и декантации или фильтрования от реакционной среды и могут быть без труда отмыты и высушены.

Указанное обстоятельство обеспечивает существенное преимущество способа и приводит к больщой экономии растворителей, к упрощению аппаратурной схемы производства и к повыщению качества конечного продукта. Этот результат достигается соблюдением известных условий при проведении

реакции, которые заключаются в комбинации определенного модуля водяной ванны (отнощения между поливиниловым спиртом и количеством растворяющей воды), который должен быть не меньще 1:15 (оптимальным является 1 : 25 и выще) с поддержанием рН среды в поеделах 1,8 - 2,6.

Температура реакции специфична для каждого вида ацеталя. В качестве катализатора целесообразно применение соляной и муравьиной кислот (не образующих стойких ефиров поливинилового алкоголя).

Процесс сводится к растворению поливинилового спирта в воде при строгом соблюдении указанного модуля, установлению необходимого рН путем добавки кислоты, введению соответствующего альдегида в небольщом избытке против теоретического количества (10%) и нагреванию смеси при энергичном размещивании мещалкой. При достижении определенной степени замещения на ацетальные группы (различной для разных адеталей) происходит выпадение частично ацеталированного поливинилового спирта из водного раствора. Дальнейщая реакция до достижения нужной степени ацеталирования протекает гетерогенно.

Высокая, степень дисперсности порощка обеспечивает физическую и химическую однородность конечного продукта.

Нужная степень ацеталирования весьма удобно (в отличие от других способов) достигается соответствующей дозировкой альдегида.

Пример 1. Растворяют 10 г поливинилового спирта в 250 г воды. К раствору добавляют 2,6 г муравьиной кислоты (100°) и формалин из расчета 0,5 моля формальдегида на 1 моль винилового спирта.

Смесь нагревают на водяной бане при энергичном размещивании при 92-95. Через 2 ч. 30 мин. начинается выпадение осадка. Нагрев продолл-сают в течение 20 ч., после

чего реакционную смесь охлаждают до 50°, порошок формаля отфильтровывают, iMHoroKpaTHO промывают водой и высушивают при 60°. Получается поливинилформаль со степенью замеш,ения на ацеталь 88-90%, растворимый в уксусной кислоте, диоксане, пиридине.

Пример 2. Растворяют 10 г поливинилового спирта в 200 г воды, к раствору добавляют 0,02 г соляной кислоты, считая на НС1, и 0,8 моля парайьдегида (считая на СНгСНОН). Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании до 65°. Через 30 мин. начинается выпадение осадка. Реакция заканчивается через 10 ч.

Полученный тонкодисперсный порошок поливинилэтилаля отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Продукт имеет степень замещения на ацеталь порядка 80% и растворяется в спирте и ацетоне.

Пример 3. Растворяют 10 г поливинилового алкоголя в 260 г воды, к раствору добавляется 0,07 г соляной кислоты (считая на НС1) и 0,4 моля масляного альдегида (из расчета на 1 моль ). Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании при 35°. Осадок начинает выпадать через 20 мин. При 35°

реакция продолжается в течение 30 мин. после начала выпадения осадка, затем температуру поднимают до 50 на 30 мин. и до 60° на 1 ч. Полученный тонкоднсперсный порошок поливинплбутиралй отфильтровывают, отмывают и высушивают. Продукт имеет степень замеш,ения на ацетат 65-67% и растворим в спиртах и бутилацетате.

Аналогичным образом молсно получить ацетали с другими альдегидами и смесями альдегидов.

Предмет изобретения

Способ получения ац- талей поливинилового спирта де11ствием альдегидов на разбавленные водные растворы поливинилового спирта в присутствии кислот в качестве катализаторов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью непосредственного получения ацеталей в виде тонкодисперсных порошков, на водные растворы поливинилового спирта, содерл ;ашие не менее 15 частей воды на 1 часть поливинилового спирта, действуют альдегидами в присутствии такого количества сильно диссоциированных минеральных или органических кислот, чтобы рП реакционной среды находилось в пределах 1,8-2,6.