Способ получения высокомолекулярногопОлиКАпРОАМидА Советский патент 1981 года по МПК C08G69/16 

1

Изобретение относится к способу получения поликапроамида (ПКА), в частности к получению высокомолекулярного ПКА с заданными молекулярными массами, с пониженным содержанием ниэкомолекулярных соединений (НМС) и улучшенньлли волокнообразующими свойствс1ми непрерывным процессом гидролитического полиамидирования капролактама с последующей поликонденсацией и демономеризацией расплва ПКА.

Известен способ получения высокомЛпекулярного поликапроамида (ЙКД) путем гидролитической полиме зации капролактама с последующей вакуумной поликонденсацией и демономеризацией в присутствии перегретого пара. Способ состоит в непосредственном удалении НМС из расплава под вакуумом в пределах 1-100 мм.рт.ст. в сочетании с подачей инертного газа-носителя, в частности перегретого водяного пара, соотношение которого к количеству низкомолекулярных соединений, содержащихся в ПКЛ до удаления их, составляет 25:1 - 1:1, преимущественно 110:1 - 1:1 1 .

Недостатком этого спосое а является то, что, применяя перегретый водяной пар в больших количествах (в широких диапазонах его расхода), нельзя получить высокомолекулярный ПКА, при этом с изменением расхода пара значительно изменяется молекулярная масса ПКА, что неприемлемо в технологии его синтеза с заданными свойствами.

Цель изобретения - стабилизация заданных молекулярных масс полимера и содержание в нем низкомолекулярных соединений, а также уменьшение протейания побочных реакций.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярного поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама с последукмдей вакуумной поликонденсацией и демономеризацией в присутствии перегретого водяного пара, на стадии поликонденсации подают перегретый пар, отношение количества которого к количеству низкомолекулярных примесей в полимере до их отгонки составляет от 0,1:1 до 1:1.

Абсолютное количество подаваемого пара в зависимости от требуемой моле. 5ggL%vo V4 Po n3(h-i) в ,Xln-i))Co t -°- (W

где Qjj - количество подаваемого перегретого водяного пара, кг/ч;

Ч - количество ПКА, поступаю щего на поликонденсацию,

кг/ч;

С - содержание НМС в ПКА, поступающего на поликонденсацию, в масс, долях; С - содержание НМС в ПКА после поликонденсации, в масс, долях; С. - концентрация в полимере

монофункционального регулятора молекулярной массы, г экв/кг;

Р - упругость водяного пара при температурах поликонденсации и демономеризации, МПа;

Р - давление в системе поликонденсации , МПа;

Т - температура поликонденсации, К;

h - относительная вязкость 1%-ного раствора ПКА в 95,6%-ном серной кислоты после экстракции полимера в горячей воде; . V - коэффициент, зависящий от поверхности массообмена и времени контакта перегретого водяного пара с расплавом ПКА и равный 0,50, 0,90.

Для пленочных аппаратов при подаче пара через коллектор в зависимости от времени поликонденсации и скорости истечения пара через отверстия в коллекторе имеет значения в пределах 0,50-0,65.

Для аппаратов с перемешивакицими устройствами при прохождении перегретого пара через всю массу расплава ПКА изменяется в пределах 0,700,90.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Поступающий на пол конденсацию расплав ПКА в количес ве -43 кг/ч имеет относительную вязкость 2,24 и содержит 13,5 масс. НМС. Регулятор молекулярной массы отсутствует. Поликонденсацию ПКА в аппарате с перемешиванием при «f 0,85,температуре и давлении 59,85-10 МПа (450 мм.рт.ст.) Из расчета получения ПКА с содержанием б масс.% НМС и относительной вя,зкостью после водной экстракции . ЗДо подают пар согласно формуле рачета в количестве 5,65 кг/ч. Получают ПКА с содержанием 6,22 масс.%

кулярной массы и содержания НМС определяется по формуле

ВМС .относительная вязкость которого после водной экстракции 3,12. Кетогруппы в ПКА отсутствуют (содержание их определяют полярографическй). СоQ отношение перегретого пара к НМС,

находящихся в ПКА перед его поликонденсацией, составляет 0,9:1.

При подаче перегретого пара, в

2.5раза превышающего расчетное количество при соотношении 1,8:1, получают ПКА с относительной вязкостью 2,81 после водной экстракции и содержанием 5,32 масс.% НМС . Кето-группы отсутствуют.

Без подачи перегретого пара получают ПКА с содержанием 8,7 масс.% НМС, относительная вязкость которого после экстракции 3,26. Содержание кето-групп 0,4 мк экв/г.

Пример 2. Способ проведения

5 поликонденсации ПКА аналогичен примеру 1, однако в системе присутствует регулятор молекулярной массы бензойная кислота в количестве 2, 3-Ю г-экв/кг и поликонденсацию

0 проводят при давлении 25,3-10 МПа (190 мм.рт.ст.). Из расчета получения ПКА с содержанием 4,5 масс.% НМС и относительной вязкостью после водной экстракции 3,2 подают пар в коли j честве 0,9 кг/ч.

Получают ПКА с содержанием НМС

4.6масс.%, относительная вязкость которого после экстракции 3,21.Содержание кето-групп менее 0,2 мк-экв/г. Отношение перегретого пара к количеству НМС, находящихся в ПКА, поступающего на поликонденсацию, составляет 0,15:1.

Без подачи перегретого пара получают ПКА с относительной вязкостью

5 после экстракции 3,31 и содержанием 5,15 масс.% НМС. Содержание кетогрупп 2,2 мк-экв/г.

Пример 3. Способ проведения поликонденсации аналогичен примеру 2,

0 однако поступающий на поликонденсацию ПКА содержит 10,2 масс.% НМС. Поликонденсацию проводят при давлении 6,6510 МПа (50 мм.рт.ст.) при V

0,74.

f Из расчета получения ПКА с содержанием 3,0 Масс.% НМС и относительной вязкостью после водной экстракции 3,3 в систему подают пар сохласно формуле расчета в количестве 2,9 кг/ч.

О Получают ПКА с содержанием

2,96 масс.% НМС, относительная вязкость которого после отмывки от НМС 3,28. Содержание кето-групп 0,3 МК экв/г. Соотношение количества подаваемого пара к количеству НМС в ПКА перед его поликонденсацией составляет 0,66:1. При подаче пара в количестве, в 2 раза меньше расчетного, получают ПКА с относительной вязкостью после экстракции 3,37, содержанием 3,12 масс.% НМС и кето-групп 1,2 мк-экв/г Без подачи перегретого пара соответственно получают ПКА с относитель ной вязкостью 3,43, содержанием 3,45 масс.% НМС и кето-групп 2,8 МК экв/г. Пример 4. fla поликонденсацию поступает расплав ПКА с вязкостью 2,18, содержанием 10,2 масс.% НМС в количестве 50 кг/ч и бензойной кислоты - 1,64-10 гр экв/г. Поли1(Ьнденсацию проводят в аппарате без перемешивания при f 0,55, темпера туре 538К и давлении 13, (75 мм.рт.ст.). Из расчета получения ПКА с содер жанием 3,5 масс.% НМС и относительной вязкостью после экстракции 3,3 подают пар в количестве 3,9 кг/ч, получают ПКА с содержанием 3,4 масс НМС, относительная вязкость которого после водной экстракции 3,33. Содержание кето-групп 0,6 мк.экв/г. Соотношение количества подаваемого пара к количеству НМС в ПКА перед его поликонденсацией составляет 0,76:1. Без подачи перегретого пара получгиот полимер с содержанием 3,73 масс.% НМС и относительной вйз костью после экстракции 3,39.Содержание кето-групп 3,8 мк-экв/г. Таким образом, подача перегретого пара в количествах, определяемых по формуле, позволяет при прочих равных условиях получать ПКА не только с меньшим содержанием НМС, но с заданными молекулярными массами и значительно меньшим содержанием кетогрупп, которые являются продуктгмн нежелательных побочных реакций. При этом возможно получение высокомолекулярного ПКА с относительной вязкостью выше 3,0 в широком диапазоне остаточных давлений 1,33-10 -79,8 со значительно меньшей подачей перегретого пара. Предлагаемый способ повышает прочность получаемых технических нитей на 2-4.гс/текс и снижает обрывность элементарных волоконец и нитей при термовытягивании в 2 раза. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярного поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама с последующей вакуумной поликонденсацией и демономеризацией в присутствии перегретого водяного пара, о т л и чающийс я тем, что, с целью стабилизации заданных молекулярных масс полимера и содержания в нем низкомолекулярных соединений, а также уменьшения протекания побочных реакций, на стадии поликонденсации подают перегретый пар, отношение количества которого к количеству низкомолекулярных примесей в полимере до их отгонки составляет от 0,1:1 |ДО 1:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ 2461902, кл. С 08 G 69/46, опублик.1978 (прототип) .