Способ получения диамина 2-фенилбензок-САзОлА Советский патент 1981 года по МПК C07D263/58 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНА 2-ФЕНИЛБЕНЗОКСАЗОЛА

Изобретение относится к способу получения 2-фенилбензоксазолов, которые используются в синтезе термостойких полвмеров и волокон.

Известен способ получения 2-фенилбензоксазолов 1, заключающийся в конденсации 2,4-динитрофенола с л-.нитробензоилхлоридом и в последующей восстановительной циклодегидратацИИ полученного лродукта конденсации. Последняя реакция может быть проведена либо в одну стадию с использованием двуххлористого олова в соляной кислоте, либо в две - гидрированием полученного о-бензоильного производного и цикладегидратацией пОСледнего при обработке концентрироваиной соляной кислотой или п.ри нагревании в вакууме При 250° С.

К недостаткам этого способа относятся многостадийность, которая приводит к общему низкому выходу целевого продукта (55%), использование непромышленного сырья - двуххлористого олова, а та:кже корродирующее действие хлористого водорода.

Другой способ получения целевого диаМ ина заключается в конденсации 2-амино4-1Н.итрофвнола с л нитробензальдегидом, последующем циклодегидрировании основаНИН Шиффа до 5-нитро-|2-(п-Нитрофенил)бензоксазола и восстановления последнего до соответствующего диамина 2.

Основным недостатком этогО способа является использование в реакции ц-иклодегидрирования солей .Си++, образующих комплексы с .получающимся бензоксазолОМ, разрущение которых требует применения Сероводорода. iKpoMe того, до сих по-р нет промышленного способа получения

я-нитробензальдегида.

Известен также опособполучения 2-арилбензазолов 1конденсацией о-бифункциональных производных бензола с п-аминобензойной кислотой в среде (полифосфоряой кислоты, с последующим выделением целевого продукта.

Ta-KRU способом получают и 5-амино-2(п-ами.нофенил)-бвнзоксазол, причем реакция протекает по следующей -схеме

. 2H(ii + щу.

NH2

3

Основным преимуществом этого способа является то, что получение целевого диамина проводится в одну стадию из доступных исходных реагентов. Однако использование солянокислой соли 2,4-диаадинофенола (амидола) приводит к выделению большого количества хлористого водорода, что вызывает сильное вапенивание реакционной массы, резко -снижает производительность аппаратуры (коэффициент загрузки составляет /з) и требует налич,ия установки для улавливания выделяющегося хлористого водорода. Процесс проводят при 200° С, выход

продукта ссста1вляет 75-80%, т. лл. 224- 2:25° С.

Целью изобретения является упрощение технологии получения диаминов, увеличение их выхода.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве соли диаминофенола используют его фосфорнокислую соль.

Процесс проводят в среде шоЛИфосфорной кислоты при 165-170° С в тече-нпе 3 ч.

Предлагаемый способ не требует изменения технологии -получения диамлнофенолОВ:

2ИзР04: ЪГНс

HOO(J-/Vl n 2

iTr

-NH2

,

Последние получают гидрированием соответствующих динитрофенолов в органических растворителях в 1прнсутствиа1 катализаторов, чаще всего никеля Ренея, и полученные с количественным выходом диаминофенолы выделяют в виде фосфорнокислой соли. Образующуюся фосфорнокислую соль конде.нсир)ют далее в 114- 116%-«ой полифосфорной кислоте с соответствующей амипобензойной кислотой.

П.ример. К с)шенэии 10 г 2,4-дннитрофенола в 500 мл изонропилового спирта (диметнлформамида) добавляют 2 г осажденной пасты никеля Реиея 1F-4 и затем подают рассчитанное количество водорода в течение 3 ч при комнатной температуре п нормальном давлении. По окончании отделяют катализатор, выливают фильтрат в 6,3 .iu 87%-ной ортофосфориой кислоты, отфильтровывают фосфорнокислую соль 2,4-диаминофенола, промывают ее этиловым спиртом и сушат при комнатной температуре в вакууме. Выход количественный.

Найдено, %: С 21,47, 21,09; Н 4,46; 4,10N 7,76, 7,97

CgHgN O 2НэРО...

Вычислено, %: С 21,15; Н 4,73; К 8Л9.

К 70 г предварительно приготовленной 115%-ной полифосфорНой кислоты, нагретой до 60° С, добавляют Г4 г (0,07 моль) фосфорнокислой соли 2,4-диаминофенола Н 10 г (0,07 моль) и-аминобензойной кислоты, нагревают в атмосфере аргона при постоянном перемешивании до 165-170° С и выдерживают 3 ч при этой температуре.

Затем охлаждают до комнатной температуры, выливают в i20iO мл воды со льдом, отделяют фосфорнокислую соль 5-амино-2-(паминофенил) -бензоксазола. Полученный осадок суспендируют в 50 мл воды, подщелачивают раствором аммиака до рН 6-7, отфильтровывают 5-ам,ино-2(я-аминофенил) -бензоксазол, промывают водой И сушат. Фильтрат, полученный после отделения фосфорнокислой соли 5-амино-2- (л-ами.нофенил) -бензоксазола, также подцделачивают 25%-ным раствором ам.м-иаi:a, отфильтровывают вьша-вший л1иамлн, ппомывают водой и сушат.

Суммарный выход целевого продукта 14,4 г (90%), т. нл. 224-225° С, после перекристаллизации из водного этанола т. пл. 22 8 1229° €.

Аналогично получают диамины, перечень и показатели которых приведены в таблице.

Использование фосфорнокислой сол.и диаМинофенола полностью устраняют вопенивание реакционной массы, позволяет повысить коэффициент залрузк-н аппарата до 0,8 и устраняет необходимость прЕменеи-ия системы улавливания хлористого водорода. При этом ироисходит повышение выхода целевых продуктов за счет исключения окислительно-восстановительных реакций с участием хлористого водорода и хлора.

Преимуществами предлагаемого способа являются простота н безопасность его осуществления, использование доступных исходных 1продуктов, а также увеличение производительности аппаратуры, что позволяет получить целевые продукты высокого качества с выходом 90-95%.

iCnOiCo6 получения диамина 2-фенилбензоксазола путем конденсации соли диаминофенола с аминобензойлой кислотой в среде полифосфарной кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта н упрощения

3440 3410

294 3340 369 1620

235 293

17,40 350

используют его фосфорнокислую соль.

Источники информации, принятые во внимаиие при экспертизе:

3.J. H-eterocyclic chemistry, 1969, 6, № 1, с. М9 (прототип).