Аминооксипроизводные 2-фенилбензимидазола как мономеры для получения полиэфирамидов Советский патент 1976 года по МПК C07D235/18 C08F132/08 

Изобретение относится к новым производаым 2-фенилбензимидазола формульг .

f:.

. 8 2

где 1) R, - оксигруппа, В, -аминогруппа; 2) RV- аминогруппа, Rj -joKCHipynna,

которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиэфирамидов, содержапщх бензимидазольные звенья..

В качестве мономеров Для получения эфирамидов известны амшюоксисоединения, не содержащие гетероциклов в основной цепи. Кроме того известны |Диаминопроизводные 2 - фешшбензимидазола, 2 - фенилбензоксазола и 2 фенилбензтиазола, используемые в качестве мономеров дпя получения полиамидов. Однако характер заместителей исключает применение зтих | производньрс в качестве мономеров дпя полиэфирамидов.

Не существует производных бензимидазоЛьного ряда, которые могли бы служить мономерами при синтезе полиэфирамидов.

Согласно изобретению, в качестве мономеров для получения полиэфирамидов предлагаются производные 2 - фе шлбензи Ш1дазолов формулы

Синтезуказанных I производных 2 фенилбецзимидазола осуществляют известным способом по

Р сле; ОГЕОщей ёхеме (включающей стадии

.А-Г):

А. Ацилирование исходных о-нитроанилинов

1 соответствующими хлорангидридами ароматичесi ких карбоновых кислот при нагревании в инертных - по отношению к реагирующим продуктай растворителях с добавкой акцепторов хлористого водорода или без нее.

Б. Восстановление полученных на стадии А нитроанилидов путем каталитического гидрирования продуктов в растворе или суспенизии.

В. Циклизация полученных на предыдущей ста1дии Лщл о (фенилендиаминов в присутствии минеральных кислот.

Г. Димвтилирование, в процессе которого при обработке полученных на предыдущей стадии аминометокси - 2 - фенилбензимидазолов бро;мистоводор одной кислотой получают целевой продукт.

П р и м е р 1. 5 - Окси - 2 - (и - аминофенил) -бензимидазол. . :

А. 2 - Нитро - 4 - метокси - N - ( -, нитробензоил) - анилин. 70 г (0,415 моля) ; - ,

нитро - 4 амйноанизола растворяют в 140мл диоксаш. К этому раствору приливр/от по каплям раствор 84,4 г (0,455 моля) п нитро&ензоилхлорида в 130 мл диоксана с 70 мл пиридина. Реакционную массу нагревают 3ч при 120° С; охлаждают, выливают в воду и добавлением 3%-ной соляной кислоты доводят до слабокислой реактпи-. Вьтав1ШЙ в осадок продукт отфильтровывают, отмывают водой от следов соляиой кислоты и сушат. Готовый . продукт перекристаллизовывают из диоксана. Выход 88%, т. пл. 201-202° С..

Б. 2 - Амино - 4 - метокси N - (п /аминобензоил) - анилин. 30 г (0,094 моля) 2 -нитро - 4 - метокси - N - (л нитробензоил) -ашшиш растворяют в 700 мл этанола. В раствор добавляют Юг катализатора - палладия на угле. Г щрирование производят водородом из газометра до прекраще1шя поглощегаш газа. Продукт отделяют фильтрованием от катализатора после кшшче1шя в спирте под азотом, затем охлаждением раствора и фильтрацией вьшавшего осадка. Выход 72%.

В. 5 - Метокси - 2 - (п - аминофенил) -бензимидазол. 17 г (0,66 моля) 2 - амино - 4 -метокси - N (п - аминобензоил) - анилина растворяют в 100 мл 12%-иой соляной кислоты и нагревают при кипячении 5 ч. Продукт вьщеляют подщелачиванием реакционной массы 10%-ным раствором NaOH до рН-7 при интенсивном охлаждении, т, пл. 297° С. Выход 92%.

Г. 5 - Окси - 2 - (п - аминофенил) - бензимид-азол.Иг (0,0542 моля) 5 - метокси: - 2 - (п аминофенил) - бензимидазола в 100мл 48%-ной НВг кипятят 8 ч. Реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровьшают и подщелачивают раствором гидроокиси натрия до рН-7. Готовый продукт перекристаллизовывают из водного этанола, т. пл. С. Выход 89%. Соответствие полученного соединения приведенной формуле подтверждается данными элементарного аиализа, ЯРМ- и ИК-спектров. Найдено,%: С69,22; Н4,75; N 18,72. С.зНцЫзО.

Вычислено,%: С 69,30; Н 4,89; N 18,70. Спектры ЯМР-Н (получены на спектрометре Varian НА-100 при рабочей частоте 100 Мгц).

В спектре указанного соедине1шя мохшо вьщелнть сигналы, соответствующие трехспиновой системе тила ABC с характерными для этого вша замещения значениями констант спин-спинового взаимодействия, л четыре сигнала, относящихся к четырехспиновой системе «-замещенного фенильного кольца, спектр которой, как известно, можно интерпретировать приближенно как спектр двухспиновой системы типа АВ.

В ИК-спектре наблюдаются следующие полосы поглоще1-1ия: 1260 см (i ); 1640 (5N-H); 1570 (г С-С) ; 3390 см (i- NN2). Спектрьгполучены на приборе UR-20.

Пример 2. 5- Амино - 2 - («-оксифенил) бензимидазол.

A.2,4 - Ди1штро - N - (л - метоксибензоил) -агалин. К 42 г (0,35 моля) п метоксибензоилхлорида, расплавленного в колбе, прибавляют 42 г

(0,229 моля) 2,4 - динитроанилина, перекристаллизованного из ацетона, в 140 мл нитробензола.

Реакционную массу кипятят 4ч; охлаждают, вьшавший осадок отфильтровывают и дважды промьшают на фильтре ацетоном, т.Ш1. 185° С. Выход 98%.

Б. 2,4 - Лимино - N (и - метоксибеизоил) -анилин. Восстановление проводят аналогично примеру 1. Затем реакционную массу, разогретую до Т/ кипения, отфильтровьюают от катализатора. Из спиртового маточника концентрированной соляной кислотой вьщеляют гидрохлорид полученного амина. Катализатор кипятят в 1%-ной соляной кислоте. Горячий солянокислый раствор отфильтровывают от катализатора, из маточника концентрированной соляной кислотой выделяют солянокислый амин. Соль амина обычным способом переводят в

основание, т. гш. 196° С. Выход 72%.

B.5 - Амино - 2 - (л - метоксифенил) -бензимидазол. 30,7 г (0,118 моля) 2,4 - диамино N - (л - метоксибензил) - анилина кипятят 8 ч в 200 мл 4 Н. соляной кислоты. Продукт вьщеляют подщелачивавшем реакционной массы гидроокисью натрия до рН-7 при интенсивном охлаждении, т. пл. 135° С. Выход 89%.

Г. 5 - Амино - 2 - (л - оксифенил) - бензкмид | азол. 2 г (0,105 моля) 5 - амино - 2 - (и - метокси фенил) - бензимидазола нагревают в 200 мл 48%-ной НВг 56ч. Выделяют аналогично примеру 1. Готовьш продукт перекристалли: овывают из водного этанола, т. пл.. 295° С. Выход 91%.

Соответствие полученного соединения приведенной формуле подтверждается данными элементарного анализа, ЯМР- и ИК-спектров. Найдено,%: С 69,24; Н4,80; N 18,68. CisHi.NaO.

Вычислено,%: С69,30; Н4,89; N 18,70. Спектры ЯМР-Н аналогичны спектрам

ЯМР-Н для 5 - ОКСИ - 2 - (п аминофенил) -бензимидазола.

В ИК-спектре наблюдаются следующие полосы., поглощения: 1270см (v C-N); 1631 см (5N-H);1570cM- (v С-С); 3385 (v NHj). Спектры сняты на приборе UR-20.

Применимость веществ указаршой выше формулы в качестве мономеров доказана введением их в реакцию поликонденсации с дихлорангидридом терефталевой кислоты. При этом получены полимеры с характеристической вязкостью 0,23-0,42 дл/г. Пленки полимеров не плавятся и значительно теряют в весе только после 420° С, т.е. обладают больщей термостойкостью, чем известные полиамиды.

Формула изобретения

Аминооксипроизводаые 2 - фенилбензилгадазола формулы

где 1) R, - оксигруппа, R, аминогруппа; 2) Rj - аминогруппа, Rj - оксигруппа, как мономеры для получишя полиэфирамидов.