Способ получения 2-( @ -аминофенил)-5-аминобензоксазола Советский патент 1985 года по МПК C07D263/56 

Old

N9

ое 1 , -I Изобретение относится к способа получения 2-(п-аминофенил)-5-амино бензоксазола, который используется в синтезе ряда термо- и теплостойких высокомолекулярных соединений. Известен способ получения 2-(п-aми oфeнил)-5-aминoбeнзoкcaзoлa взаимодействием 2-амино-4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-меТилпирролидона при комнатной температуре с последующим вьщелением обра зевавшегося 2 -амино-4 -нитрофенилового эфира п -нитробензойной кис лоты и циклизацией его в среде полифосфорной кислоты (ПФК) при 19 210°С до 2-(п-нитрофенил)-5-нитро бензоксазола, который затем подвергают восстановлению над платиной на угле при. комнатной температуре в среде тетрагидрофурана Cll. Недостатками известного способа получения 2-(п-аминофенил)-5-аминобензоксазола являются: относительно невысокий выход диамина (52%.); многостадийность процесса и необходимость идентификации промежуточных соединений на. каждой стадии процесса; необходимость специального приготовления ПФК, используемой в качестве диклизующего агента; использование дорогого платинового катализатора. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса, Цель достигается тем, что соглас но способу получения 2-(п-аминофенил)-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-метилпирролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегося 2-замещенного 4 -нитрофенилового эфира П-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением, в качестве 2-замещеннсго 4-нитро- фенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом П-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40°С в присутствии триэтиламина, а циклизацию и восстанов ление осуществляют одновременно действием металлического железа в 12 присутствии соляной кислоты на промежуточно образующийся 2, 4-динитрофениловый эфир л-нитробензойной кислоты при 140-150 с. Пример 1.В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, загружают 18,4 г (0,1 моль) 2,4-динитрофенола, 100 мл N-метилпирролидона (N-МП) и смесь перемешивают (5-10 мин) до образования раствора, затем вводят 14 мл триэтиламина (ТЭА) и температуру реакции увеличивают до 30°С, За один прием вводят 18,6 г (0,1 моль) хлорангидрида п-нитробензойной кислотЫ) при этом температура реакщвн увеличивается до 40С и вьщеляется солянокислый ТЭА. Реакцию конденсации продолжают еще ЗО мин и небольшую часть реакционного раствора выливают в воду, получая оранжевый порошок, В оставшийся реакционньй раствор вводят 30 г металлического железа и начинают насьпцать хлористым водородом с одновременным увеличением температуры реакции до . На ртом уровне процесс восстановления/циклизации проводят в течение 3 ч, при этом светло-красный раствор приобретает зеленоватый цвет. После окончания процесса восстановления/циклизации реакционную смесь отфильтровьшают и выливают в воду, получая кремовьм осадок, который отфильтровьшают, промывают до нейтральной реакции и сушат в вакууме. После перекристаллизации из смеси ацетон - вода выход диамина 17,3 г (76% от теоретического), Т. пл. 231-233°С, Найдено, %: С 69,01; Н 5,05; N 18,53, , Вычислено, %: С 69,32; Н 4,92; N 18,66, , ИК-спектр диамина содержит максимумы поглощения в областях ( -vi ,см;: 3420 и 3450 (два пика NH,,-группы); 1390 (третичного азота N-); 770780, 930, 1460, 1480, 1595, 1610 (колебания бензоксазольного цикла), За ходомреакции и чистотой продукта следят методом тонкослойной хроматографии на силуфоле UV-254, Пример 2, Синтез диамина осуществляют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, лишь с той разницей, что первую стадию 3 процесса проводят при АО°С. Выход диамина 17,1 г (75% от теоретического) . Основные характеристики прог дукта идентичны аналогичным характеристикам соединения, описанного в примере 1. П р и ме р 3. Синтез диамина осуществляют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, лишь с той разницей, что процесс восстановления/циклизации проводят при . Выход диамина 17,3 г (76% от теоретического). Проведение первой стадии процесса при тепмературе ниже уменьшает выход целевого диамина до 50% вследствие низкой скорости ацилирования нитрофенола хлорангидридом карбрновой кислоты в присутствий акцептора хлористого водорода; при температуре вьше увеличивается доля побочных процессов и, как след 1 ствие, выход диамииа также уменьшается до 45%. По данным ИК-спектррскопии процесс восстановления/циклизации начинается при температуре выше 120°С и протекает со значительной скоростью при , последующее увеличение температуры реакции до не влияет как на выход, так и на продолжительность процесса. Последующее увеличение температуры. приводит,к вспениванию реакционной массы вследствие бурного вьщеления водорода. преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет повысить выход целевого продукта на 24% и упростить технологию процесса: процесс одностадиен, исклк чается использование полифосфорной кислоты и дорогостоящего платинового катализатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(П-АМИНОФЕНИЛ)-5-АМИНОБЕНЗОКСАЗОЛА вза1 модействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробен- зойной кислоты в среде N-метилпйрролидона с последующей хщклиз цией промежуточно образующегося 2 -замещенного 4-нитрофенилового эфира п-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением, о тличающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения .технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40С в присутствии,триэтиламина, а циклизацию и.восстановление осуществляют одновременно действием металлического железа в присутствии соля(Л ной кислоты на промежуточно, образующийся 2 ,4 -динитрофениловый эфир п-нитробензойной кислоты при 140-150с.