1
Изобретение относится к способу получения катализаторов -нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья.;
Обычно для процесса гидроочистки нефтяного сырья используют промышленный А)-Со-Мо катализатор. Этот катализатор получают путем нанесения водородрастворймых соединений молибдена и кобальта на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и. прокалкой р. .
Катализатор не обеспечивает достаточно глубокой очистки, нефтяного сырья от серу- и азотсодержащих соед нений.
Взшлен этого катализатора применяют А1-1Л-Мо катализатор, который получают также путем нанесения водорастворимых соединений молибдена и никеля на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, обладающий несколько большей активностью по гидрирующей способности азотистых соединений, однако глубина гидрирования сернистых соединений остается на прежнем уровне.
Известни катализаторы гидроочйстки нефтяного сырья, полученные путем
нанесения гидрируквдих металлов (никеля, кобальта, -молибдена) на гидроокись или окись алюминия предварительно модифицированную соединениями, содержациг-и кремний. Так, описан способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородногосырья путем нанесения гидрирующих металлов VI и VIII групп,Периодической системЕ; на окись алюминия, предварительно модифицированную окисью кремния 27.. .
.Известен также способ приготовления катализатора для гидрообработки нефтяного сырья путем нанесения никеля, кобальта, молибдена, вольфрама на окись алюминия, предварительно обработанную золем кремневой кислоты Гз.
Бли;хайщим к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем смешения гидроокиси алюминия с соединением кремния золем кремневйй кислоты, с последующей пропиткой полученной модифицирдванной гидроокиси ал-юминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, суишой и прокаливанием С KaxajnisaTOpUj синтезированные таким способом, обладают большей механической прочностью ,и термостабильностыз, однако активность их недоста точно высока. Так, глубина гидрирования сернистыхИ азотистых соединений в процессе гидрооцистки, например, вакуумно|го газойля при использовании катализатора, полученного известным способом, составляет соответственно 68.,5-73,0 вес.% и 15,3-23 вес.%. Цель изобретения - -получение кат лизатора с повышенной активностью. Поставленная цель достигается тем, что в качестве соединения крем ния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100 180 удельной поверхностью 150 400 , с последующей пропиткой по лученной модифицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием. Способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, глубин гидрирования сернистых и азотистых соединений в процессе гидроочистки, например, вакуумного газойля .при использовании катализатора,.полученного предлагаемым способом, составляет соответственно 85,387,6 вес.% и 38-46 вес.%. Гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100-180 ;f и удель ной поверхностью 150-400 получ ют путем специальной гидротермально обработки водной суспензии, например, Лэросила-175 при комнатной те пературе и постоянном перемешивании в течение 2 ч. Концентрация Аэросила-175 в воде 50-70 г S i Oxj в литре суспензии. . Пример. 72 г (на абс. сух вещество) гидроокиси алюминия смешивается с 67 см золя кремневой ки лоты, концентрацией 150 л/г по Si0 Смесь перемешивается 1 ч при комнат ной температуре, затем 1-2 ч при . Модифицированную золем кремневой . кислоты гидроокись алюминия обрабатывают при 80-85 с 1-2 ч смесью рас воров аммония молибденовокислого (132 см, концентрацией 113 г/л по MoOj или 140 г/л по fNH.) . и азотнокислого кобальта (22,5 см, концентрацией 140 г/л по СоО или 545 г/л по Co(Np3)g.- бН.0). Пропитанная солями лепешка гидро окиси алюминия отфильтровывается от маточного раствора, формируется (влах ность 72-78%) , сушится при 125С 6 ч, затем прокаливается при БО-с 4 ч. Готовый катализатор соержит , вес.%: ,, 72,0 SiO 10,0 MoOg 15,0 СоО 3,0 П р и м е р 2. 72 .г (на абс. суое вещество) гидроокиси алюминия мешивается с 67 см золя кремневой кислоты, концентрацией 150 г/л по S i . Смесьперемешивается в течение 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 9.. Модифицированную золем кремневой кислоты гидроокись алюминия обрабатывают при 80-85 С в течение 1-2 ч смесью растворов аммония молибденовокислого (132 см, концентрацией 113 г/л по МоО;,или 140 г/л по (МН4)б Мо702ц.Н20) и азотнокислого никеля (22,5 см концентрацией 140 г/л по N10 или 545 г/л по N i (МОт,) ) . Пропитанная солями лепешка гидроокиси алюминия отфильтровывается от маточного раствора, формируется (влаж- ность 72-78%), сушится при 125с 6 ч, затем прокаливается при 550с 4-4. Готовый катализатор содержит, вес.%: А1аОз 72,0 Si Од 10,0 МоО,, 15,0 N 10 3,0 Примерз. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 200 см гидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 50 г ,в литре с диаметром мицеллы 100 А и удельной поверхностью 400 . Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 80°С. Модифицированная гидроокись алюминия подсушивается до влажности 70%, формируется, таблетки просушиваются .сначала на воздухе, затем при 125°С в течение 6 ч, потом прокаливаются при 500 - 550°С 4 ч. Модифицированная прокаленная окись алюминия обрабатывается раствором аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по MoOg- 190 г/л), сушится ;при 80С 2 ч, затем при 125с 6 ч, прокаливается при 500-550°С 4 ч .и снова обрабатывается раствором азотнокислого кобальта (30 см концентрацией 100 г/л по СоО). После пропитки таблетки снова сушатся при 80°С 2 ч, 125°С 6 часов, прокаливаются при 500-550 С в течение 4ч. Готовый катализатор содержит, вес.%: . А йОз72,0 Пример4. 72 г (на абс. сухое, вещество) гидроокиси алюминия м дифицируется 167 см гидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 60 г SiOaJs литре с диаметром мицеллы 140 А и удельной поверхностью 275 . Смесь переме вается в течение 1 ч пои комнатной температуре, затем 1-2 ч при 80 С. Модифицированная гидроокись апюми ния подсушивается до влажности 70%, формуется, таблетки просушиваются сначала на воздухе, затем при 125 С в течение 6 ч, потом прокаливаются при 500-550с 4 ч. Модифицированная прокаленная оки алк 4иния обрабатывается .раствором .аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по МоОз - 190 г/л) , с шится при в течение 2 ч, затем при 125с - 6 ч, после прокаливается при 500-550°С в течение 4 ч и сн ва обрабатывается раствором азотнок лого кобальта (30 см концентрацией 100 г/л по СоО). После пропитки таблетки снова сушатся при 80 С 2 ч, 125 С 6 ч, по том прокаливаются при 500-550°С в т чение 4 ч. Готовый катализатор содерхшт, вес,%; 72,0 Пример 5. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 143 см гидроксилированнога золя кремневой кислоты концентрацией 70 г SiO. в литре с диаметром мицеллы 180 удельной поверхностью 150 . Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2ч при . Модифицированную гидроокись алюминия обрабатывают смесью растворов аммония молибденовокислого (132 см, концентрацией 113 г/л по MoO-i или 140 г/л по (r4H4)6Mo-i. азотнокислого никеля (22,5 смЬ концентрацией 140 г/л по NiO или 545 г/л по Н1(МОз). 6H,) в условиях примера 2., Дальнейшее приготовление катализатора то же, что и в примере 2. Готовый катализатор содерхсит вес.%: AliOj 72,0 10,0 MoO 15 NiO 3 Катализаторы, приготовленные по предлагаемому и известному, способам, были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-540°С) с содержанием серы 1/78 вес.% общего азота 0,13% при 380 С, давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья 2 ч циркуляции водородсодержащего газа 600 нм /м сырья. Результаты испытаний сведены в таблицу, где 1 и 2 известный способ, 3 - 5 - предлагаемый .
Содержание серы , ве с.%
Содержание азота, вес.%
Выход фракций до 350°С, вес.%
Глубина гидрирования серы, вес.%
Глубина гидрирования азота, вёс.% И данных таблицы видно,- что наибольшей активностью и селективностью в процессе гидроочистки вакуумного газойля с целью .0,48 0,56 0,22 0,26 0,24
0,11 0,1 . 0,07 0,08 0,073
5,8
. 5
13 12
73 68,5 87,6 85,3 86,5
15,3 23,0 46,.0 38,0 43,8 i получения малосериистого вакуумно.го дистиллята обладают катализаторы, приготовленные предлагаемым 65 способом.
7, 8251358
Формула изобретенияИсточники информгщии,
Способ получения катализатора для
гидррочистки нефтяного сырья путем 1.Курганов В. М. и др. Гидроочистсмешения гидроокиси .алюминия с сое-ка нефтепродуктов на алюмоникельцинением кремния с последующей пропит- молибденовом катализаторе. Темати сеской полученной модифицированной оки- кийобзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1975,
си или гидроокиси алюминия воднымис. 34.
.растворами молибденовокислого аммония 2. .Патент США 4051021,
и з отнокислого ниkeля или кобаль-кл. 208-216, опублик. 1977. та, сушкой и прокаливанием, о т л и- 3. Патент США 3923691,
чающийся тем, что, с целью . 252-455, опублик. 1975. получения катализатора с повышенг
ной активностью, в качестве соеди- 4. Технологический регламент произнения кремния используют гидроксили-водства гшюмоникельмолибдеисиликатрованный кремнезем с диаметром мицел-кого катализатора на установке Г-43-7
лы 100-180 удельной поверхностью 15промышленного объединения Омскнефте150-400 .оргсинтез, 1974 (прототип).
принятые во внимание при экспертизе
