Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья Советский патент 1985 года по МПК B01J23/883 B01J23/882 B01J29/72 C10G45/06 

Изобретение относится к катализаторам нефтепереработки и нефтехимии в частности, к катализаторам для гидроочистки нефтяного сырья. Для процесса гидроочистки нефтяного сырья используют промьшленные алюмокобальт молибденовые (.АКМ ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 4% СоО (NiO) и 12% MoOj на окиси алюминия и получаются путем нанесения водорастворимых соединений молибдена и кобальта (никеля ) на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и прокалкой Cl Однако эти катализаторы не обеспечивают достаточно глубокую очистку нефтяного сырья от серы и азотсодержащих соединений и не позволяют снизить температуру застывашия гидроочищенных нефтяных фракций. Известны катализаторы гидроочистки нефтяного сырья, содержащие 5-30% kзO- и 1-12%Со (NiO), полученные путем нанесения гидрирукицик металлов (никеля, кобальта и молибдена) на гидроокись или окись алюминия, предварительно модифицированную окисью кремния в количестве 6,0% C2J, Такие катализаторы не обладают достаточной активностью в реакциях гидрообессеривания, Известен катализатор для гидроочистки нефтяного,сырья, содержащий 3% N10 (СоО), 15% МоОз, 10% SiOz, остальное окись алюминия, полученный путем смешения гидроокиси алюминия с гидроксилированным алюмосиликатом с диаметром мицелл 120-200 А и удельной поверхностью200-450 м/г пррпиткой полученной модифицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммони и азотнокислого никеля или кобальта сушкой и прокаливанием СЗ , Данный катализатор недостаточно .акт 1;1вен в реакциях гидрообессеривания, Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для гидроочистки нефтяного сьфья, содержащий в мас,% N10 (СОО) 3, MoOj 15, алюмосиликата 10, остальное окись алюминия, полученный путем смешения гидро . окиси алюминия с гидроксилированным алюмосиликатом с диаметром мицелл 30-100 А и удельной поверхностью 500 850 пропиткой полученной моди79 2фицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием С4 . Известный катализатор обладает достаточно большой механической прочностью и термостабильностью, однако активность его недостаточно высока. Глубина гидрирования сернистых соединений в процессе гидроочистки нефтяных фракций при использовании зтого катализатора составляет соответственно 91,0-91,5%, Таким образом, известные катализаторы гидроочистки нефтяного сырья не обладают одновременно высокой гидро- обессеривающей способностью и не позволяют получать гидроочищенный продукт с низкой температурой застывания. Цель изобретения - повьш1ение гидрообессеривающей активности катализатора. Поставленная цель достигается тем, что катализатор для гидроочистки нефтяного сырья, содержащий окиси молибдена, никеля или кобальта, алюМИНИН, гидроксилированный алюмосиликат диаметром мицелл 30-100 А и удельной поверхностью 500-850 , дополнительно содержит сверхвысококремнеземный цеолит в водородной или ионообменной форме с кремнеземным модулем 33-50 при следующем соотношении компонентов, мае, %: Окись никеля или кобальта3,0-12,0 Окись молибдена 12,0-24,0 Гидроксилированный алюмосиликат5-10 Сверхвысококремнеземный цеолит в водородной или ионообменной форме 5-30 с кремнеземным модулем 33-50 Окись а люминия Остальное Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной .гидрообессеривающей активностью. Так, глубина гидрирования сернистых соединений в процессе гидроочистки нефтяных .фракций в приг сутствии предлагаемого катализатора составляет 96,2-97,5%, Использование предлагаемого катализатора в процессе гидроочистки нефтяного сырья позволит получить продукт с меньшим содержанием серы

и более низкой температурой застывания, т,е, появляется возможность получения в мягких условиях ( Р 50 ати, Т 380С), например, зимнего дизельного вместо летнего дизельного топлива, что обычно достигается в процессах гидрокрекинга в более жестких условиях (Р 100-150 атй-,1 400410С ) или в процессе селективного гидрокрекинга, протекающего при давлении 50 ати, температуре , но в две ступени с предварительной гидроочисткой сырья.

Предлагаемый катализатор.получают путем последовательного смешения гидроокиси алюминия с гидроксилированным алюмосиликатом диаметром мицелл 30-100 А и удельной поверхностью 500-850 м /г и высококремнезем- ным цеолитом (ЦВМ ).в водородной и/ил ионообменной форме, пропиткой полу ченной смеси водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием.

Высококремнеземный цеолит в различных ионнобменных формах получают обычными известными методами катион- ного обмена.

Пример 1 ( известный ),

72 г (на абсо.ютно сухое вещество гидроокиси алюминия модифицируют 143 см гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 7Q г в литре, считая на SiOa диаметром мицеллы 30 А и удельной поверхностю 850 м /г Гидроксилирование алюмосиликата проводят при в течение 30 мин в ту булентном режиме, осуществляемом в .аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об/мин. Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 80С. Модифицированную гидроокись алюминия обрабатывают раствором аммония мо- либденовокислого (79 см концентрацией по MoOj 190 г/л )и затем азотнокислого никеля (21,5 см концентрацией 140 г/л по N10) при 80°С в течение 2ч.

Пропитанную солями лепешку модифицированной гидроокиси алюминия упаривают до влажности 65%, формуют, сушат при 125°С.6 ч, затем прокаливают при 6ч.

Готовый катализатор содержит, мас.%:

15,0

МоО, 3,0

NiO

Гидроксилированный AlSi с S

- 850 с/мицелл 30 А 10

AljOaОстальное

Пример2, 62г(на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 143 см гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая на SiO, диаметром 30 X и удельной поверхностью 850 Гидроксилирование алюмосиликата проводят при в течение 30 мин в турбулентном режиме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об./мин.

Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 80С.

Модифицированную гидроокись алюминия смешивают с 10 г (на абсолютно сухое вещество) сверхвысококреннеземного цеолита в водородной форме (соотношение SiOj/Al20з 40; остаточное содержание 0,2 мас.%).

Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислого (,79 см концентрацией по МоОз 190 г/л и затем азотнокислого никеля (21,5 ci концентрацией 140 г/л по NiO) при 80°С в течение 2 ч.

Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 125°С 12 ч, затем прокаливают при 6ч.

Готовый катализатор содержит, мас.%:

МоОз15,0 ..

NiO3,0

Гидроксилированный AlSi с S

850 м2/г, о1.мицелл 30 А10,0

Сверхвысококремне-

земный цеолит в

П-форме10,0

А120зОстальное

П р и м е р 3. 54 г (на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 71, гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая на SiOg, диаметром мицеллы 70 А и удельной поверхностью 500 MVr. Гидроксилировачие алюмосиликата проводят при в течение 30 мин в турбулентном ре(Ь1ме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, именщего 3000 об,/ми Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата пере мешивают 1 ч при комнатной температуре, эатем 1 ч при . Модифицированную гидроокись алюминия смешивают (на абсолютно сухое вещество ) сверхвысококремнеземного цеолита в водородной форме (соотношение SiO j/Al203 АО, остаточное содержание 0,2 мас,%) Полученную смесв обрабатывают раствором аммония молибденовокислого (126 см концентрацией по MoOg 190 г/л) и затем азотнокислого никеля (86 см концентрацией 140 г/л по NiO) при в течение 2ч. Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч, затем прокалива ют при 550°С 6ч, Готовый катализатор содержит, мас.%; . MoOj NiO Гидроксилированный AlSi с S 500 , d MHцелл 70 А 5 Высококремне3ем ный цеолит в Н-форме5 Alj OjОстальное Пр име р 4. 5,7 г(на абсолют но сухое вещество J гидроокиси алюми ния модифицируют 1 I 4 см гидрокснпированного алюмосиликата концентрацие 70 г в литре,считая на Si02 ,диаметром .мицеллы 10бА иудельной поверхностью 675 . Гидроксилирование алюмоси ликата проводят при в течение 30 мин в турбулентном режиме, осуществляемом в аппарате с помощью на соса, имеющего 3000 об./мин, Смесь гидроокиси алюминия и гидр ксилированного алюмосиликата переме щивают 1 ч при комнатной температур затем 1 ч при 80С. Модифицированную гидроокись алюм ния смешивают с 15 г (на абсолютно сухое вещество) сверхвысококремнезе ного цеолита в вод родной форме (со .отиошение 40, остаточно содержание 0,2 мас.%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислог (63 см концентрацией по MoOj 190 г И затем азотнокислого никеля (57 смз концентрацией 140 г/л по NiO) при в течение 2 ч. Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч, затем прокаливают при 6 ч. Готовый катализатор содержит, мас.% MoOj12 N108 Гидроксилиро эанный AlSi с S 675 , d мицелл 100 X8 Высококремнеземный цеолит в 15 Н-форме Остальное Приме р 5. 42 г (на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 143 см гндроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, счит|я на SiO, диаметром мицеллы 30 А и удельной поверхностью 850 Гидроксилирование алюмосиликата проводят при 85°С в течение 30 мин в турбулентном режиме , осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об/мин. Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилировалного алюмосиликата перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 80°С. Модифицированную гидроокись алюминия смешивают с 30 г (на абсолютное сухое вещество) сверхвысококремнеземного цеолита в кальциевой форме (соотношение 40, содержание CaU 2,55% мас.%, остаточное содержание -0,2 мас.%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислого 79 см концентрацией по MoQj-190 г/л) -затем азотнокислого никеля 21,5 см концентрацией 140 г/л по NiO) при в течение 2 ч. Пропитанную со-, лями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч. затем прокаливают при 6 ч. Готовый катализатор содержит. мас,%: МоОэ15,0 N103,0 Гидроксилированный AlSi с S 850 .о мицелл 30 А10 Сверхвысококремнеземный цеолит в . 30 Са-форме Остальное П р и м е р 6. 62 г (на абсолютно, сухое веществоJ гидроокиси алюми ния модифицируют 143 см гидроксили ррванного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая по SiOj« диаметром мицеллы 30 А, и удельной поверхностью 850 . Гидроксйлиро вание алюмосиликата проводят при в течение 30 мин в турбулентно режиме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 обУми Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата пере мешивают I ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 80°С. Модифицированную гидроокись алюминия смешивают с 10 г (на абсолютн сухое вещество ) сверхвысококремнеземного цеолита в кадмиевой форме (соотношение 40, содержание GdO 11 мас,%, остаточное содержание NajO 0,2 мас.%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокисло- го (79 см концентрацией по MoOj 190 г/л) и затем азотнокислого никеля (21,5 см концентрацией 140 г/ по N10) при в течение 2 ч. Пр питанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 125°С 12 ч, затем прокаливают при 6ч. Готовый катализатор содержит, мае.%; МоО, .15,0 N10 -3,0 Гидроксилированный A.LSi с S 850 MVr и сД мицелл 30 А .10 Сверхвысококремнеземный цеолит в Са-форме10 AljOjОстальное Пример 7. 62 г (на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 143 см гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая на диаметром мицеллы 30 А и удельной по верхностью 850 , Гидроксилировавие алюмосиликата осуществляют при в течение 30 мин в турбулентном режиме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 обУмин 1 98 Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированнрго алюмосиликата переме шивают 1 ч при комйатной температуре, затем 1 ч при . Модифицированную гидроокись алюминия смешивают с 10 г (на абсолютно сухое вещество) сверхвысококремнеземного цеолита в никелевой форме (соотнощение , содержание N10 2,5 мас.%, -остаточное содержание Na2P 0,2 мае.%). Полученную смесь обарабатывают раствором аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по MoQj 190г/л) и затем азотнокислого никеля) 2,5 см концентрацией 140 г/л по К10)при 80 С в течение 2 ч. Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют сушат при 125°С 12 ч, затем прокаливают при 550°.С 6 ч. Готовый катализатор содержит, мас.%; MoOj15,0 N103,0 Гидроксилированный А1 с S 850 и.of мицелл 30 А 10 Сверхвысококремнеземный цеолит в H-Ni-форме 10 Остальное П р и м е р 8. 82 г (на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 42,5 м гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая на 3102 Диаметром мицеллы 30 А и удельной поверхностью 850 . Гидроксилирование алюмосиликата проводят при 85°С в течение 30 мин в турбулентном режиме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об./мин. Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата переме шивают 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при . Модифицированную гидрокись алюминия смешивают с 3,0 г (на абсолютно ухое вещество ) сверхвысококремнеземного цеолита в водородиой форме (соотношение , остаточное содержание ,2 мас.%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислого (52,5 см концентрацией по MoOj 190 г/л и затем азотнокислого никеля (14,5 см концентрацией 140 г/л по N10) при в течение 2 ч. Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч, затем прокаливают при 6ч. Готовый катализатор содержит, мас.%: Мо(10,0 N102,0 Гидроксилированный А1 с S .850 d мицелл 30 X 3,0 Сверхвысококремнеземнь1й цеолит в Н форме3,0 Alj GjОстальное П р и м е р 9. 12 г (на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алю миния модифицируют 214,5 см гИдроксилированного алюмосиликата концеи рацией 70 г в литре, считая на SiOj диаметром мицеллы 30 А и удельной поверхностью 850 . Гидроксилиро вание алюмосиликата проводят при в течение 30 мин в турбулентно режиме, осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об/ми Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата пере мешивают 1 ч при комнатной температуре, затем I ч при 80°С. Модифицированную гидроокись алюминия смещивают с 35 г (на абсолютно сухое вещество ) сверхвысококремнеземного цеолита в водородной форм (соотношение Si02/Al20j 40, остато ное содержание 0,2 мас,%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислого (131,5 см концентрацией по MoOj 190 г/л) и затем азотнокислого никеля (93 см концентрацией 140 г/л по NiO) при в течение 2ч. Про питанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч, затем прокаливают при 6ч. Готовый катализатор содержит, мас.%: МоОз25,0 N1013,0 Гидроксилированный AlSi с S «850 MVr и d мицелл 30 А15,0 Высококремнеземный цеолит в Н-форме35,0 AliG}Остально 1 910 Приготовленные образцы катализатора и известный испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки дизельного топлива .с содержанием серы 0,79 мас,%. Процесс гидроочистки проводится при давлении 50 ати, температуре 380°С, объемной скорости подачи сь1 рья 1,0 ч и циркуляции водородсодержащего газа 1000 нм/м сырья. ПримерЮ. 57г(на абсолютно сухое вещество ) гидроокиси алюминия модифицируют 114 см гидроксилированного алюмосиликата концентрацией 70 г в литре, считая на SiOj, диаметром Я4. , И удельной поверхностью 675 . Гидроксилирование алюмосиликата проводят при 85°С в течение 30 мин в турбулентном режиме,осуществляемом в аппарате с помощью насоса, имеющего 3000 об/мин. Смесь гидроокиси алюминия и гидроксилированного алюмосиликата перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем I ч при 80°С, Модифидированную гидроокись алюминия смешивают с 15 г (на абсолютно сухое вещество ) сверхвысококремнезеш1ого цеолита р водородной форме (соотношение Si02 /Al20j 50, остаточное содержание Kaj 0,2 мас.%). Полученную смесь обрабатывают раствором аммония молибденовокислого (63 см концентрацией по MoOg190 г/л) и затем азотнокислого никеля (57 см концентрацией 140 г/л по NiO) при в течение 2 ч. Пропитанную солями массу упаривают до влажности 64%, формуют, сушат при 12 ч, затем прокаливают при 550С 6 ч. Готовый катализатор содержит, мас.%: МоО,12 Nio V 8 Гидроксилированный AlSi с Б 675 , d мицелл too А Высококремнезем ный цеолит в Н-форме Остальное Испытание образца катализатора при давлении 50 ати, температуре 380С и скорости подачи сырья 1,0 следукиций результат по характеристике гидрогенизата: содержание серы 0,03 мас.%; глубина гидрирования серы 96,2 мас.%, температура застывания 34 С; температура помутнения 25(.. Пример 11. Аналогично примеру 10 приготовлен образец катализато ра с высококремнеземным.цеолитом в Н-форме с модулем Б102/А120з 33. Испытание, образца катализатора пр давлении 50 ати, температуре и скорости подачи сырья 1,0 показы вает следующий результат по характеристике гидрогенизата: содержание се ры 0,035 мас,%} глубина гидрирования серы 95,6 мае.%} температура засты-j вания температура помутнения , Из данных испытаний видно, что предлагаемый катализатор в процессе гидроочистки нефтяного сырья превосходит по гндрообессеривающей способности известный катализатор, например, снижается содержание серы в гидрогенизате с 0,040 до 0,02« 0,035%.. Одновременно на этом катализаторе получен гидрогенизат с более низкими температурами помутнения и застывания, чем на известном катализаторе. Температура помутнения гидрогенизата снижается с минус 4 до нинус 1-25С, а температуры застывания с минус 16 до минус 20-35 С. Катализатор, содержащий количество компонентов ниже нижнего предела, оговоренного в формуле изобретения ; . (пример 8 ), имеет более низкую активность в процессе гидроочнстки нефгяного сырья, так содержание серы в гидрогенизате находится на уровне 0,042%, а температуры помутнения и застывания гидрогенизата составляют минус 4 и минус 16, соответственно. . Катализатор, содержащий количество компонентов выше верхнего предела, оговоренного в формуле изобретения (пример 9 ), обладает повышенными расщепляющими свойствами,фракционный состав гидрогеннзата не соответствует дизельному тогашву. Использование предлагаемого катализатора позволит получать дизельное топливо лучщего качества с меньшим содержанием серы и с более низгами температурами помутнения и заставания.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПЗДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, содержащий окиси молибдена, никеля или кобальта алюминия, гидроксилированный алюмосиликат диаметром мицелл 30-100 А и удельной поверхностью 500-850 , отличающийся тен, что, с целью повышения гидрообессеривакг щей активности катализатора, он дополнительно содержит сверхвысококремнеземный цеолит в водородной или ионообменной форме с кремнеземным модулем 33-50 при следукщём соотношении компонентов, мас.%: Окись никеля или кобальта3,0-12,0 Окись молибдена ,0 Гидроксилированный алюмосиликат5-10 Сверхвысококремнеземный цеолит в водородной шш ионообменной форме 5-30 с кремне земнь1м модулем33-50 Окись алюминия Остальное