Способ получения олигомеров Советский патент 1981 года по МПК C08F2/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

1

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения олигомеров, используемых в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Известен способ получения олигомеров путем полимеризации или сополимеризации акриловой кислоты и ее производных с другими мономерами в присутствии октил- или додецилмеркаптана в качестве телогена в среде метанола или изопропанола под действием радикального инициатора (перекись лаурила с добавкой N,N-диметиланилина) при 40-45С .

Степень полимеризации составляет 6-100. Поверхностное натяжение 1%-го Водного раствора олигомера акриловой кислоты с н-октилмеркаптаном при степени полимеризации 20 и рН 9,5, равняется 39 дин/см 1.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров путем полимеризации акриловых, водорастворимых мономеров или их сополимериэации с другими мономерами в присутствии телогена, например алкилмеркаптана/ галоидалкила, углеводорода или спирта.

В качестве инициаторов полимеризации используют персульфат еилмония или калия. Реакцию проводят при 4075с в течение 2-5 ч в среде метилового, этилового, изопропилового спиртов, или в воде. После дистилляции спирта из реакционной массы, нейтрализации ее 25%-ным водным раствором КОН полученный олигомер исполь0зуют в качестве эмульгатора для получения синтетических латексов. Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора такого продукта составляет 39-56 дин/см, в завистлости от степени нейтрализации 2 .

5

Недостатком этого способа являются недостаточно высокие поверхностноактивные свойства олигомеров, обусловленные присутствием высокомолеку0лярного полимера.

Цель изобретения - улучшение поверхностно-активных свойств Ълигомеров.

Поставленная цель достигается тем,

5 что в способе получения олигомеров путем полимеризации акриловых водорастворимых мономеров при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации и телогенов 20-45% 0 предварительно приготовленного 1,,4%-го раствора инициатора радикальной полимеризации в телогене нагревают до бЗ-ЭБ С, смешивают с 55-80% указанного раствора и 22-54% от общего веса раствора инициатора в телогене акрилового водорастворимого мономера и проводят полимеризацию. В качестве телогенов используют алифати ческие спирты или кислоты с 7-18 атомами углерода. Можно использовать также спирты фракции , содержащие спирты с числом углеродных атомов от C-J до С„ (90%), спирты с числом углеродных атомов до С-, (5%) и спирты с числом углеродных атомов выше С9 (5%) спирты фракции С Qfg содержащие спирты с числом углеродных атомов от Д° (89%), спирты с числом углеродных атомов до С. (7%) и спирты с числом углеродных атомов выше (4%); кислоты фракции , содержащие кислоты с числом углеродных атомов от С до С 160%), остальное - кислоты ниже С-, и выше Cq После окончания полимеризации реакционную массу разбавляют петро- лейным эфиром, отфильтровывают осадок целевого продукта, очищают .его от непрореагировавших исходных соединений экстракцией или перекристаллизацией из петролейного эфира и высушивают в вакууме. Петролейный эфир отгоняют от непрореагировавшего телогена и во враддшот телоген в реакцию, Олигомеры представляют собой белые твердые продукты, растворимые в воде, этиловом спирте, диоксане и дру гих полярных растворителях, но не .ра створимые в неполярных растворителях Они снижают поверхностное натяжение воды с 72 мН/м (72 дин/см) до 3137 мН/м, что свидетельствует о целесообразности их применения в качестве водорастворимых эмульгаторов. Олигомерные ПАВ обладают хорошими антистатическими свойствами. Удельно электрическое сопротивление полиамид ной нити 29,2 такс, обработанной 6%-ным водным раствором этих продуктов, снижается до 8, Ом-см по сравнению с 1 - 10 Ом см для необра ботанной нити. Пример 1. В круглодонный стеклянный реактор с мешалкой, термометром, трубкой дли подачи азота, обратным холодильником и двумя капел ными воронками, одна из которых находится Нс1Д холодильником, загружают 30 г предварительно приготовленной смеси 1,27 г (0,008 моль) динитрила -2-азо-бис-изо-маслянной кислоты (ДАК) в 91 г (0,7 моль) н-октилового спирта. В реактор подают ток азота, нагревают смесь до и приливают одновременно по каплям за 60 мин остальное количество смеси/ подогретой до 40-50°G и через обратный холодиль :Ник 50 г свежеперегнанной акриловой кислоты. Реакционную смесь перемешиают при 85°С в токе азота 2-3 ч, хлаждают до 40-50°с, после чего риливают 250 мл петролейного эфира перемешивают 5-10 мин. Отфильтровыают осадок продукта, промывают 50 мл етролейного эфира, экстрагируют 1000 мл петролейного эфира в экстракторе Сокслета 4-5 ч. Выгружают проукт из экстрактора, испаряют петроейный эфир с осадка в вакууме. Выход олигомера 80% от теоретического. Средняя степень теломеризации, вычисенная по КИСЛОТНОМУ числу, составляет 3,4. Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора олигомера на границе с воздухом, определенное по методу Ребиндера, составляет 36,4 мН/м. Пример 2. В стеклянный реактор аналогично примеру 1 загружают 60 г смеси 2,54 г ДАК в 182 г фракции жирных спиртов C-j-Cg, нагревают смесь до 95°С и дозируют оставшееся количество смеси и 100,6 г акриловой кислоты, перемешивают при этой температуре 2-3 ч. Охлаждают реакционную массу до 40-50°С, приливают 500 мл петролейного эфира, перемешивают 5-10 мин отфильтровывают продукт, промывают его 50 мл петролейного эфира, высушивают на воздухе. Продукт загр.ужают в экстрактор и экстрагируют аналогично примеру 1. Испаряют Петролейный эфир с осадка в вакууме. Выход целевого продукта 79% от теоретического. Средняя степень теломеризации 6,5. Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора очищенного таким образом продукта 35,8 мН/м. Пример 3. В стеклянный реактор аналогично примеру 1,- загружают 70 г смеси 2,4 г ДАК в 220 г фракции жирных кислот, содержащих 79 атомов углерода. Смесь нагревают до 90°С и приливают одновременно за 1 ч оставшуюся смесь и 50 г акриловой кислоты. Реакционную массу перемешивают при 90°С 3 ч, охлаждают до 60°С. Приливают 250 мл петролейного эфира, перемешивают 0,5 ч. Отфильтровывают осадок целевого продукта, промывают его на воронке 150 мл петролейного эфира, подсушивс1ют на воздухе. Экстрагируют продукт 600 мл петролейного эфира в аппарате Сокслета 4 ч, сушат в вакууме при 70с в течение 4 ч. Практический выход целевого продукта 68% от теоретического. Средняя степень теломеризации составляет 2,4. Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора продукта составляет 31,6 МН/м. Пример 4. В стеклянный реактор j аналогично предьвдущему примеру, загружают 15 г смеси 0,6 г ДАК в 46 г фракции спиртов C-j-Cg. Смесь