Способ получения метанола Советский патент 1981 года по МПК C07C31/06 C07C29/15 

1

Изобретение относится к нефтехимической промьшшеннести, а именно к усовершенствованному способу получения метанола. .

способ получения метанола путем конверсии природного газа водяным паром при 665-1050°С и давлении 10,5-50 атм в присутствии никелевого катализатора, восстанов.ления окислов углерода водородом до метанола при 250-420°С и давлении 35-70 ат в присутствии медно-хромового катализатора; отделения ,образовавшегося метанола, рециркуляции непрОреагировавшей смеси в реактор синтеза метансэла, отвода части циркуляционного газа в виде продувки и возврата продувочных газов на стадию конверсии. Выход целевого продукта .1733 моль/ч, выход воды 852 моль/ч IJ.

Недостаток этого способа - высокий выход воды (852 моль/ч).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения метанола путем, конверсии природного газа или нефти 6(рдяным паром при 600-1000°С и Дав- ленйи 8-53 атм в присутствии никелевого катализатора, восстановления окислов углерода водородом до ме.танола при 215-450С и давлении 70300 атм в присутствии алюминий-цинкмедного или алюмо-цинк-хромового катализатора, отделения образовавшегося метанола, реци1 куляции непрореагировавшей смеси в реактор синтеза метанола, отвода части циркуляционного газа в виде продувки и возврата продувочных газов, имеющих соот0ношение водород : углерод, равное 10-20:1, частично или полностью на стадию конверсии. Выход целевого продукта 0,27 кг с 1 кг катализатора в час. Расход. природного газа 760 м на 1 т метанола .|2.

5

Недостатком данного способа является присутствие в непрореагировавшем газе значительного количества водорода, которое превышает стехио0мётрическое в 2,5-5 раз, в результате чего возрастают знергозатраты :на нагрев и сжатие -балластного водорода и увеличивается расход природного газа.

5

Цель изобретения - снижение знергозатрат..

Поставленная цель достигается тем, что непрореагировавшие газы перед подачей на стадию конверсии гидрируют при температуре 180-200 С

0 и скорости подачи сырья 100-30010 в присутствии катализатора состава, вес.%: Окись никеля32-40 Окись алюминия 47-57 Окись кальция3-21 с последующим догидрированием при. температуре 250-450с и скорости подачи сырья 10-50-10 Ч в присутствии катализатора состава, вес.%: I Окись никеля 23-26 Окись алюминия . 43-49 Окись магния 13-17 Окись кальция 6-13 Окись бария О,,2 и вьщелением 40-70 об,% водорода по редством паллгодиевой мембраны. .Использование предлагаемого спос ба позволяет снизить энергозатраты, на проведение процесса вследствие снижения количества балластного вод рода и снижения расхода природного газа на 1 т метанола до 720-750 м. Пример 1. Подогретый до 500°С и очищенный от серы природный газ следующего состава,. %: СН 9-0, СцН2,,7, NS. 0,8, СО 0,2, СОа 2 в количестве 720 м-Э/т смешивают с водяным паром в количестве 0,88 т/т в соотношении пар/газ,1,56:1. К парогазовой смеси добавляют-двуокись углерода - т CHjOH Полученную таким образом парогаз вую смесь подвергают пароуглекислот ной конверсии метана в трубчатой печи на катализаторе ГИАП-16 при и давлении, близком к атмосфе ному. Из трубчатой печи конвертированный газ следую1иего состава, об.% СЬЦ 2,3, СО 26, СО2 3,7, Н. 67,5, N2 0,5 в количестве 2400 мЗ/т СНзОН тюсле охлаждения и сепарации влаги поступает в компрессор, где газ сжи мают до давления 300 кг/см и в качестве свежего газа подают в реактор синтеза метанола. Синтез метанола осуществляют при 400-450°С на Zn-Cr-Cu катализаторе Смесь, содержащая 8% метанола, поки дает реактор. После охлаждения смеси и отделения сконденсировавшегося метанола в сепараторе непрореагировавшие газы смешивают со свежим газом и реци .кулируют на вход в реактор синтеза Метанола. В цикле синтеза происходи накопление инертов . и Nj, уменьаающих степень превращения сырья в 1етанол. Во избежание чрезмерного снижени степени превращения часть циркуляци онного газа продувают (его состав, об.%: СОа. 0,6, На. 70, СН 16, N27 расход 400 .. . Примерно половину общего количества продувочного газа отводят н стадию пароуглекислотной конверсии углеводородов. Продувочный газ пос ает в подогреватель, где подогреватся до температуры начала реакции етанирования - 180°С, а затем в етанатор, где происходит каталитиеская реакция гидрирования окислов углерода в метан. В метанаторе применяют в качестве лобового слоя катализатора высокоактивный, но недостаточно термостойкий катализатор марки НКМ, который содержит, %: N10 32-40, А Ijj Oj 47-57 и СаО - остальное, имеющий активную удельную поверхность 150 . Температура выхода газовой смеси из этого слоя катализатора не превышает . Во избежание перегрева процесс на катализаторе проводят при объемной скорости порядка 100 «10 ч . Степень превращения СО в метан составляет 1,5 об.%. Дальнейшую реакцию гидрирования осуществляют на термостойком, но малоактивном катализаторе марки ГИАП-16, имеющем состав, вес.%: N10 23-26, 43-49, MgO 13-17, СаО 6-13, БаО 0,61,2, обладающим активной удельной поверхностью 40 . Реакцию на этом катализаторе ведут при объемной скорости 1010 ч. Газовая смесь покидает метанатор с температурой и имеет состав, об.%: СН 25, Н2 59, No. 9, НаО 7. Количество смеси 350 СНзОН. Подогретая в метанаторе газовая смесь указанного состава поступает в диффузионный отделитель водорода. Здесь из газовой смеси путем диффузии через мембрану из палладиевых сплавов удаляют 40% содержащегося в ней водорода. НепродиффундировавшуЮ смесь, имеющую следующий состав, об.%: СН 36, , N 13 в количестве 120 после сепарации влаги возвращают на стадию конверсии природного газа в трубчатую печь. Количество выделенного водорода равно 83 . Расход природного газа на 1 т метанола 720 м 3. Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что степень выделения водорода из продувочных газов равна 70%. В этом случае су5сой конвертированный газ имеет следующий состав, об.%: СН4 1,9, СО 25, COg, 4,6, , N2 0,5, количество 2600 - Продувочный газ имеет следующий составе об.%: 00,0,5, СО- 5,3, .JO,CH4 14, N2 10, расход 350 г т СНдОН Метанирование производят на катализаторе НКМ при объемной скорости 300-10 5 затем на катализаторе ГИАП-16 при объемной скорости 5010 ч . Состав газа на выходе из метанатора следующий, об.%: . 23, На. .59, NO 11, Н„0 7, его расход ., - CHjOH На конверсию возвращают 90 м газа следующего состава, об.%: СН 44, Hi 35, N3. 21%. Количество вьвделенного водорода 130; т CHjOH ход поиродного газа на 1 т метанола 750 м, . Пример 3, Отличается от пр мера 1 тем, что степень извлечения водорода из продувочных газов равна 57% - вариант близкий к оптималь ному. В этом примере сухой конвертированный та. имеет следующий состав, Об.%: СНд 2, СО 25, COj 5, Н,67,5 м . Nji 0,5, расход его 25О0 т CHjOH Продувочный газ имеет следующий сое таз, рб.%: COg 0,5, СО 6, , СНд 15, ,5, расход .370. Метанирование осуществляют на катализаторе НКМ при объемной скоро ти и затем на катализаторе ГИАП-16 при объемной скорости 40-10 4-. Состав газа на выходе из метанатора следующий, об.%: ,24, Н2.59, N2,10, 7, расход ,330.-;;г;-;;„. На 1сонверсию возвращатют 110 м -газа следующего со.ст СНзОНгаза, об.%: СН 40, , 1, ... Количество вьщеленного водорода т СНзОН Расход природного газа на 1 т ме танола 730 м . т СН .;РасФормула изобретения Способ получения метанола путем конверсии природного газа водяным паром при 850-1000°С в присутствии никелевого катализатора, восстановления окислов углерода .водородом до метанола при 400-450 С в присутствии цинк-хромового катализатора, отделения образовавшегося метанола и подачи части непрореагировавших газов на стадию конверсии, о т л и чающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, непрореагировавшие газы перед подачей на стадию конверсии гидрируют при температуре 180-200°С и скорости подачи сырья IOO-300IO ч в присутствии катализатора состава, вес.%: Окись никеля32-40 Окись алюминия 47-57 Окись кальция . 3-21 5 последующим дегидрированием при температуре 250-450°С и скорости подачи сырья 10-50 Ю ч в присутствии- катализатора состава, вес.% Окись никеля23-26 Окись алюминия 43-49 Окись магния13-17 Окись кальция6-13 Окись бария0,6-1,2 и выделением 40-70 об.% водорода посредством палладиевой мамбраны. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3763205, . л. .260-449.5, опублик, 1973. 2.Патент Великобритании 1190071, кл. С 2 С, опублик. 9.04.70 (прототип).