Способ получения полиамидов Советский патент 1981 года по МПК C08G69/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

1 .

Изобретение относится к способу непрерывного получения полипарафенилентерефталамида и его сополимеров с повышеннойвязкостью. «

Известен способ получения ароматических полис1мидов типа полипара- фенилентерефталамида, хсидких и с вязкостью больше единицы, в серной или фтористоводородной кислоте, раз- Q -личных амидах и производных мочеви ы, а именно, диметилацетамиде (ДММА) , 1Й-метилпирролидене-2 (НМП); гексаме- . .тилфосфотриамиде (ГМФТА) и тетраметил аочевине (ТММ) . Такие соли как хлористый литий или кальций могут ейлть . добавлены к амидам и производным мочевины, готовят полипарафенилентерефталамид . (ППД-Т) в смеси с . ГМФТА/НМП в весовом соотношении 1:2. НО известно, что ГМФТА является спас- ным концерогенным веществом, так что при его использовании необходимы большие предосторожности, значительно усложняющие способ. Данный 25 способ дает возможность приготовления других ароматических полимеров in situ в растворителе, который используется для прядильных композиций. Например, как в случае поли- JQ парабензамида, приготовление которого в ТММ заканчивается в присутствии ZiCI, который возникает при нейтрализации образующегося НС I карбонатом лития flj .

Но этот способ дает полимеры с невысокой вязкостью. Это относится к приготовлению полихлорфенилентерефталамида в смеси DMAA с 1% ZiCI, но тут речь идет о значительно более растворимом полимере, чем ППД-Т.

Известен также способ получения ППП-Т с вязкостью,равной по крайней мере 2,5 (измеренной при 25С в растворе 0,5 весовых ППД-Т в 100 мл 96% серной кислоты) путем реакции п-фенилендиамина и хлорангидрида терефталевой кислоты в смеси НМП и хлористого кальция в соотношении 5% по отношению к НМП, но предпочтительно выше.и даже за пределом растворимости, чтобы оставаться в суспензии и даже при весовом количестве, по крайней мере равном весовому количеству образованного ППД-Т, если желают псэлучить повышенные значения характеристической вязкости 2j.

Однако такой способ является дорогостоящим, трудным для промышленного использования, особенно при непрерывном процессе. В частности, такой способ, использующий значительные коли чества хлористого кальция, обладающе го гигроскопичностью, может привест при промышленном использовании к зн чительным трудностям при обезвожива рекуперации, регенерации и обработке эффлюзитов. - Цель изобретения - интенсификац процесса, ос1 ествляемого непрерывн Поставленная цель достигается способом получения полиамидов ,заклю чающимся в реакции п-фенилеидиамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в стехиометрИческом отношении в смеси N-метилпирролидоне и хлористого кальция, причем раствор диамина или предполимера является гомогенным и безводным и моляр ное отношение используемого хлористого кальция к степени конденсации составляет 1-2,75, а относительное количество реагентов и растворителе таково, что в конце реакции реакцио ный раствор содержит 5 вес.% полиамида по отношению к N -метилпирролидоку. Температура диамина находит ся между 0-50 С, а дихлорангидрида между 60-120 0, Получение сопЪлимера полипарафенилентерефталамида/адипамид осуществляют реакцией хлорида терефтал ила и адипоила в растворе парафенилендиамина, или реакцией хлорида терефталоила в растворе диамино-4,4 -адипанилида, или в смеси с парафенилендиаминбм, либо осуществлять реакцию хлори дов с раствором смеси диаминов. Хлориды могут быть инжектиррваны одновременно (в смеси или раздельно), или последовательно. В любом случае получения гомополимера ППД-Т или .сополимера можно также осуществлять реакцию одного или нескольких хлоридов с форполимером, приготовленных из хлорида и диамина, взятых из числа упомянутых выше, в смеси с диамином. Раствор диамина в смеси с НМА+ +CaClx;i должен быть гомогенным, т.е. он не должен содержать в момент своего использования суспензию простого или комплексного хлористого кальция, которая нарушает регуля ность подачи раствора, т.е. ход и гибкость способа и, следовательно, равномерность вязкости полученного полимера, уничтожая этим все преиму щества непрерывного способа. Для этого весовая концентрация хлорида кальция в НМП не должна выходить за пределы 6-8%. Пределы растворимости изменяются в зависимости от содержания воды и температуры раствора диамина, от способа растворени (времени и температуры), а также от вида используемого хлорида кальция (порошок, чешуйки или кристаллы). Раствор диамина в смеси HMn+CaCl не должен содержать воды. В него могут вводить при перемешивднии часть одного или нескольких хлоридов для того, чтобы получить раствор диамина и форполимера. После охлаждения и хранения в течение нескольких дней с предохранением от светового воздействия осуществляют непрерывную реакцию. Зтого раствора с оставшейся частью одного или нескольких хлоридов, дополненных до стехиометрического соотношения. Термин дихлорид используется для обозначения хлорида терефталоила и для eroi смеси Ь хлоридом адипоила. Также термин диамин используется-как для парафенилендиамина, так и для диамино-4,4-адипанилида или их смеси, простой или комбинированной с форполимером. Для осуществления способа стехиометрия между дихлоридом и диамином должна хорошо соблюдаться, что необходимо для получения повышенной вязкости. Точной и регулярной должна быть инжекция дихлорида и раствора диамина. А так как существенная часть реакции между-днхлоридом и диамином происходит чрезвычайно быстро, за время секунды, то необходимо сразу осуществлять мгновенное или почти мгновенное перемешивание/ что представляет эффективный способ инжекции и перемешивания. Температура дихлорида кислоты должна быть достаточной для того, чтобы он был в жидком состоянии/ но не должна быть слишком повышенной. для того, чтобы не перегреть реакционную смесь и не вызвать ее разложения. Для хлорида адипоила используют обычную или более .низкую температуру, а для хлорида терефталоила предпочтительная температура 85-120с. Два хлорида смешивают перед инжекцией и для раствора диамина используют температуру 60-120 С. Температура раствора диамина, лежащая между , может меняться в зависимости от молярного соотношения СаСД-зУзвено парафениленкарбонамида. Можно также, если позволяет технология, работать с температурой выше и даже ниже 0°С, пока раствор диамина не кристаллизуется. Молярное соотношение между хлори дом кальция и количеством звеньев {степень концентрации) -NH-CO-R-CO должно быть равно единице для сополимеров, но для чистого ППД-Т оно должно быть равно 1,15. Наилучшие результаты получают для молярного соотношения, лежащегоМежду 1,25 и 2,76. Относительное количество реактивов и растворителей подбирают таким образом, чтобы в конце реакции полученный состав содержал 5 вес.% полиамида по отношению к НМП-, Пред почтительная концентрация -6-10%. Начальная температура инжекции раствора НМП /CaCl/i/ диамин должна быть совместна с растворимостью составляющих до и после смешивания реактивов и тем более низкой, чем концентрация хлорида кальция ниже. Начальное микросмешивание дихлор да и раствора диамина должно быть мгновенным или почти мгновенным. Для этого удобно использовать высок эффективный смеситель снабженный устрюйством для очень точной инжек ции реактивов.: Например, можно исп зовать устройство с ротором, вращаю щимся с большой скоростью в неподвижном сосуде, оставляя небольшой промежуток для прохода вещества между ротором и статором для того, чтобы обеспечить очень эффективное и быстроеперемешивание во время первых секунд реакции. После этсгй первойчасти аппаратуры, которая не нуждается в большом объеме, для обеспечения времени пребывания порядка секунды вещество проходит во вторую часть, в которой продолжается его разминание, но более медленно, например, в .аппаратах, имеющих один или несколько шнековых смесителей. При изготовлении сополимера мож но предусмотреть дополнительное инжекторное устройство для дихлоридов располагающееся вблизи двух инжекторных устройств для других реактив и немного ниже по отношению к ним. Можно использовать также и другие аппараты, предусматривая, чтобы они были достаточно -эффективны для обеспечения квазимгновенного началь ного микросмешивания между реактивами.. Непрерывный способ позволяет пол чать с очень большой точностью равн мерность ППД-Т или его сополимеры, производные адипиновой кислоты с вязкостью от 3 до 4 и достигающей 6,5-7 и более измеренной в 100%-но H.2.S04.. Вязкость вычисляется выражением . In tотносительное V I Q/ где :,С - весовая концентрация на объем, выраженная в граммах на 100 относительная вязкость.измерена в растворах при 25 с в 100%-ной серно кислоте и при концентрации 0,5 г полимера в 100 мл растворителя. . Средний вес молекулы.М определяется методом рассеяния света в следуквдих экспериментальных услов ях. Очистка раствора (концентраи,ия 0,04-0., 20% веса на объем) и используемой, как растворитель серной кислоты 86% - чистой для анализа PROLABO NOPMAPUP) производится на центрифуге при 25000 g в течение 4ч. Измерения осуществляются при обычной температуре на приборе FiCA 50, оборудованном источником света - ртутной лалшой с антифлюоресцентным фильтром 0,546 мк, устанавливаемым на рассеиваемом пучке (эталон бензол-бидистиллят, падающий луч: неполяризованный свет 0,546 мк). Измерения интенсивности рассеянного света осуществляются в интервалах от 7,5или 15 до 30 или 150°, вертикальная и горизонтальная составляющие определяются при 90°. Обработка измерений осуществляется, используя полученную равномерную ZiMH-диаграмму, .путем двойной экстраполяции концентраций и угла наблюдения к нули. Деполяризационное соотношение определяется при нулевой концентраций и вычисляют корректирукмдий фактор СА8А NNES. Приращение коэффициента прелс шения исследуемой системы полимер (серная кислота 96%-ная) измеряется обычным образом на дифференциальном рефрактометре (типа Дебая). Примеры 1-19. Для всех этих примеров используют NMP, содержащий, по крайней мере, 200 ррт весовых воды и кристаллизационный с двумя молекулами воды хлорид кальция, осушенный под вакуумом при С и содержащий 0,2% воды. Используют смеситель типа ротор/ стйтор с пазами, имеющий выступы в емкость 26 см. Активным элементом является смесительная турбина, вращающаяся со скоростью 5500 об./мин. Экспериментирование осуществлялось с расходом раствора п-фенилендиа мина 1 л/мин. Одновременно с большой точностью и регулярностью инжектируют с одной стороны расплавленный хлорид терефталоила, .поддерживаемый при , а с другой стороны раствор п-фениглендиамина в смеси MMP/CaCl. в различных пропорциях и при различных температурах. Вещество, выходящее из смесителя, проходит в аппарат с двойным винтом с номинальнойемкостью 5,4 л, где оно дополнительно перемешивается. В табл. 1 указывается для различных примеров концентрация полимера, выраженная в вес.% по отношению к NMP : РРД-T/NMP ,%: содержание CaCI,j, выраженное в вес.% по отношению к NMP, СaCI-i/HMP,%; молярное соотношeниe CaCI /звено п-фенилентерефталамида. См., температура начальной инжекции раствора диамина: Т С и полученная вязкость.

Примечание. 1- содержание воды . в NMP 420 ррт; 2 - содержание воды в NMP 1100 ррт.

Данные таблицы показывают, что опыты, осуществленные либо слишком низким молярным соотношением Cm (примеры 15 и 15 бис), либо со смесью диамин/NMP/CaCI2. слишком насыщенной хлоридом кальция, в особенности водой, а также диамином приводят к образованию полимеров со слишком Мёшой вязкостью.

Полимер,полученный в примере 5,имеет молекулярный вес 5100Q а полимер,

Таблица 1

полученный в примере 11, - молекулярный вес 4760.0.

Примеры 20-23, Повторяют пример с концентрацией полимера . по отношению к NMP 9,53 вес.% и с молярным отношением Отправным 1,50)не используя растворы р-фенилендиамина

в NMP+CaCI

при других температуpax.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты показывают, что для средней колцентрации полимера и для

Примеры 26 и 27 показывают, что еще можно для молярного соотношения СаС 1 /среднее звено сополимера, равного 1;075, получить сополимер с вязкостью больше 3, при условии использования низкой температуры раствора диамина.

Полимер, полученный в примере 24, имеет молекулярную массу 6900.

Пример 28. В тот же салвлй реактор, который используется в предьщущих примерах, одновременно инжектируют смесь хлорида терефталоида и хлорида адипоила в молярном соотношении 86:14 при и раствор п-фенилендиамина в смеси ММР-СаС1д при 23°С так, чтобы весовое содержание СаС1 равнялось 5,43% по отношению к NMP и так, чтобы молярное соотношение СаС 1,/среднее звено соТ1О лимера равнялось 1,29.

Получают рассыпающийся состав, содержащий 7,631 сополимера с вязкостью 3,72.

Пример 29. РРД-Т, полученный в условиях, аналогично примеру 16, имеет следующую вязкость:

среднего значения лолярного соотношения СаС12 /звеко п-фенилентервфталамида вязкость полученного полимера тем выше, чем ниже температура.

Примеры 24-27. Готовят несколько растворов диамина и смеси NMP+CaC 1. Содержание п-фенилендиамнн и диамина-4,4-адипанилид в весовьм соотношении 63:37, но в различных количествах и изменяют температуру и содерл ание СаС,

Одновременно инжектируют каждый приготовленный раствор и расплавленный хлорид терефталоила при в тот же аппарат, что и в преды15дущих примерах.

Результаты приведены в табл. 3.

.Таблица.З

При измерении в 100%-ной Н2.50д при 3,65

0 При измерении в 96%-ной SO при 25С3,02

При измерении в 96%-ной HjSO при ,95

Выдавливают горячий раствор, содер5жащий по весу 18,5% этого полимера в частую серную кислоту (100%), через фильтр с 250 отверстиями размером 60 мк. Свежевьщавленные филаменты перед тем,как попасть в коагулядион0ную ванну, подцерж 1ваемую при низкой температуре, проходят через воздушный слой. Затем нить нейтрализуется, моется и наматывается со скоростьЮч 20 м/мин. Нить обладает следуняцими 5 свойствами (среднее из 10 измерений на одну нить, длина образца: 2,5%): Номер нити, дтекс 1,50 Сопротивляемость разрыву, CN/текс 181 0 Удлинение, %3,92

Начальный модуль упругости5360

Этот пример показывает, что возможно даже с полимером со слегка повышенной вязкостью, приготовленньал

в соответствии с предлагаемым способом, получить волокно, с весьма высокими качествамио

Примеры 30-33. Действуют ансшогично примеру 1, но используются гомогенный раствор, содержащий 8,28 вес.% CaCla. в NMP и 20 ррт воды, полученный обезвоживанием, путем дистилляции при и давлении 85 тор.

. В табл.4 приведена для различных примеров концентрация полимера, выраженная в вес.% по отношению к NMP: :PPD-T/NMP,%; молярное отношение СаС12./звено п-фенилентерефталамида, . начальная температура инжекции раствора диамина и полученная вязкость.,

Таблица 4

го менее высока, чем вязкость PPD-T.

Примеры 39-40. Добавляют в течение 14-30 мин 35,6 ч, хлорида .ащипоила в реактор, содержащий раствор, состоящий из 10861 ч. парафенилендиамина в смеси NMP-CaC l, поддерживаемый при и содержащий 7,1% СаС 12 и 150 ррт воды. Полученный раствор предполимера сохраняется при течение 3 ч (пример 39 или 24 ч (пример 40).

Затем раствор одновременно с расплавленным хлоридом терефталоила при 98с в стехиометрическом соотношении инжектируют в реактор, подобный реактору примера 1, но с объемомЗО с

Примеры показывают (по отношению к примеру 18), что можно получить хорошие результаты с повышенным содержанием СаС /2 при условии, когда раствор диамина в смеси NMP+CaC l,j однороден, даже для слишком высоких концентраций диамина.

Пример 34. Действуют аналогич.но предцдущим примерам, но с относительной концентрацией полимера в NMP, равной 8,30 вес.%, с молярным отношением Стт 1,85 и с использованием предварительно обезвоженного раствора с содержанием воды 150 ррт и с содержанием СаС NMP 7,1 вес. Хлорид терефталоила используется при 98, и раствор парафенилендиамина при 20,.

Ц а

Получают наиболее значительные вязкости для сополимера.

Пример 41. Воспроизводят пример 39, но добавляя при этом хлорид адипоила в реактор, содержащий раствор парафенилендиамина в смеси NMP+CaClg, содержащей 500 ррт воды. Получают в этом случае вязкость, равную 3,66.

Примеры 42-46. Приготов-. ляют раствор парафенилендиамина в различных смесях NMP+CaCI/z.. Затем

один раз добавляют различные количества в различных примерах хлорида, адипоила для того, чтобы образовать раствор предполимера с адипиновыми звеньями.

Этот раствор одновременно со стехиомётрическим количеством расплав-, ленного хлорида терефталила инжектируется в тот же реактор, что и в примере 39.

Полученные данные приведены в табл. 7. Таблица