Способ получения тетралина илиАлКилТЕТРАлиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C13/48 

- 1 . . Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к усовершенство ванному способу получения тетралиуа или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина. Тетргшин и алкилтетралиньа предста ляют интерес как исходное сырье для. получения ряда органических соединений, в том числе и севина - эффектив ного препарата для борьбы с вредителями сельского хозяйства, они также применянугся в качестве высококачественных растворителей для лакокрасочных материалов. Известен способ получения тетрали на или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина при ЗБО-ЗЗО С, давлении 30-60кг/см в присутствии катализатора, содержащег окисшл кобальта, никеля, молибдена, ванадий на окиси алюминия и обработанного серой til / Недостатками этого способа являются дефицитность катализатора, содержащего значительные количества дорогостоящих металлов (от 16 до 21%), недостаточно высокая селектив ность процесса гидрирования, составл мцая в отдельных случаях 94-98,4%/ а также невозможность переработки сы рья с содержанием серы более 1050ппм (0,105%).. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тетралина или алкилтетралинов путем гидрирования нафталина иди алкилнафталина в присутствии алюмопалладиевого катализатора в осерненной форме при 200-300С., давлении 1а-100ат и объемной скорости 0,3-3 ч 2. Недостаток способа - применение палладиевого катализатора, содержащего сравнительно высокое количест-, во дорогостоящего палладия (0,3-5%). С использованием алн лопалладиевого катализа-Тора селективное гидрирование нафталина удается-осуществить только в условиях небольшой крнверсии его в тетралин (49,1-59,8%). Кроме этого, указанный катализатор пригоден для гидрирования нафтгшина с содержанием серы не более 0,25%. Цель изобретения - повышение,выхода целевого продукта и селективности процесса гидрирования. Поставленная цель достигается способом получения тетралина или алкилтетралинов путем гидрирования нафталина или алкилнафталина при повышенной температуре под давлением в присутствии катализатора фосфита палладия, или никеля, или родия, или рутения, нанесенного на поверхность пористого носителя и модифицированного тетрафторборатом цинка, в количестве 0,5-5,0 моль на 1г-атом металла. Предпочтительно вести процесс в ярисутствии катализатора, содержащего 0,1-1,0% палладия, или 3-5% никеля, или 0,1-0,5% родия, или 0,10,5% рутения,.при температуре 240ЗбО С, давлении 20-100 ат, объемной скорости 0,2-2,0 ч- и подаче водоро да 500-5000 л на 1 л сырья. Предпоч тителБно в качестве кислоты Льюиса применять тетрафторборат цинка в кол честве 0,5-5,0 моль на 1 г-атом металла, а в качестве пористого носи .Теля - окись алюминия или алюмосилиг кат.. При таком ведениипроцесса упроща ется выделение тетралина высокой сте пени чистоты при ректификации гидрогенизата. Тетралин или алкилтетралин выделяют четкой ректификацией, а непревращенный нафталин или алкилнаф талин направляют в смеси со свежим сырьем на повторное гидрирование. Ан ЛИЗ продуктов осуществляют методом газожидкостной хроматографии. Способ осуществляют ; в стальном вращающемся автоклаве или на лабораторной проточной установке непрерывного действия. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 20-30 г катализатора и 50 г наф талина, начальное давление водорода 50-75 ат (рабочее давление в начале опыта 100-160 ат, в конце - 60-80;ат температура 240-35ос, продолжительность 1-4,5 ч. На проточной установк в реактор емкостью 170 мл загружают 100 мл катализатора, сверху и снизу слоя размещают по 35 мл инертней насадки. Сырье - 30%-ный раствор нафта лина в толуоле из бюретки дозирунхцим насосом подают в тройник на смешение с водородом, и смесь потоком сверху вниз поступает в реактор. Затем реак ционную смесь направляют в приемник, из которого периодически производят отбор пробы для анализа. Количество отходящего водорода замеряют газовым счетчиком, и газ сбрасывают в атмосферу . Л р и м ер 1. В автоклав загружают 50 г нафталина и 30 г (уд. 50 ве.с 0,6 г/см} никель-метафосфатного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тетрафторборат,ом цинка. Содержание нике/Гя в катализ.аторе 4% (на никель), содержание 2.п( 20%. Начальное давление водорода 75 ат. температура 33ft сJпродолжительность опыта 2,5 ч-/ Рабочее давление в автоклаве при этом снижается от 160 до 80 ат. Получают гидрогенизат состава,%: тетралин 94, нафталин 6, Декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 2. Применяют 30 г никелевого катализатора по примеру 1. В автоклав загружают 48 г нафталина, 2,1 г бензотиофена (содержание серы в загрузке 1%), начальное давление водорода 75 ат, температура , продолжительность опыта 4,5 ч. Получают гидрогенизат состава,%: гетралин 7, нафталин 20, декалин менее 0,1, этилбензол 3. Селективность гидрирований 99,9%. Пример 3. В автоклав загружают 50 г нафталина и 20 г родийфосфатного катализатора, нанесенного на алюмосиликат и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержание родия в катализаторе 0,2% Zn(BF4)2. 1.5%. Начальное давление водорода 50 ат, температура , продолжительность опыта 80 мин. Получают гидрогенизат,%: тетралин 90, нафталин 10, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример4. В автоклав загружают 50 г нафталина и 25 г рутенийфосфатного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержание в катализаторе рутения 0,25%, Zn(BF4.)2 3%. Начальное давление водорода 60 ат температура 330°С, продолжительность опыта 3 ч. Получают жидкий гидрогенизат, содержащий,%: тетралин 50, нафталин 50, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 5. Применяют палладиевый катализатор в количестве 25 г, содержащий 0,1% палладия и 1% Zn(BF4.)2. В автоклав загружают 50 г нафталина, начальное давление водорода 75 ат, температура , продолжительность опыта 2,5 ч. Состав гидрогенизат а, %: тетралин, 93,1, нафталин 6,9, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%., П р и м е р 6i.B автоклав загружают 50 г нафталина и 25 г палладийфосфатного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержание палладия в катгшизаторе 0,5% Zn(BF4)i2 1%. Начальное давление водорода 75 ат, температура , продолжи- : тельность опыта 2,5 ч. Давление в автоклаве при этом уменьшается от 130 до 65 ат. Жидкий гидрогенизат содержит,%: тетралин 93, нафталин 7, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. П р и м е р 7. В автоклав загружают 50 г нафталина и 20 г палладийфосфатного катализатора, содержа щего 1,0% палладия и 1% Zn(BF4)г Haчaльнoe давление водорсэда 70 ат,. температура , продолжительность опыта 1ч. Гидрогенизат содержит,%: тетралин 95, нафталин 5, декалин менее 0,1. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 8 . Нафталин с содержанием серы 0,12% гидрируют на it, проточной установке s присутствии палладийфосфатного катализатора, содержащего палладия 0,2%. тетрафторбората цинка 2%, нанесенного на окись алюминия, прд давлением 40 ат при Й15°С и объемной скорости 0,3 ч-, подаче 4000 л 1 л сырья. Гидрогенизат содержит,%: тетралин 82,7, нафталин 17,1, декалин 0,2. Селективность гидрирования 99/8%. Пример 9. Нафталин с содержанием серы 0,5% гидрируют на проточной установке в присутствии катализатора, указанного в примере 8, при , давлении водорода 50 ат, объем ной скорости 1,04 ч- и подаче водород 4000 л/л сырья. Гидрогенизат содержит,%; тетралин 76,6, нафталин 23,1, декалин 0,3 Селективность процесса по тетралину 99,6%. Степень ойессеривания 90%. Пример. 10. 2-метилнафталин с содержанием бензтиофена 0,2% гидрируют в присутствии катализатора, ука. ванного в примере 8, под давлением 75 ат, температуре 320°С, объемной скорости0,6 ч-и подаче 1000 л Н на 1 л сырья. Степень гидрирования в тетрагидропроизводные 60,2%. Образование метилдекалинов 0,05%. Остаточное содержание бензотиофена менее 0,02%. При м е р 11. 100 г гидрргенизата нафталина, полученного в условиях примера 8, разгоняют на ректификадионной колонке, эффективностью 30 теоретических тарелок.При этом выделя ют 1,2% головной фракции с т.кип.130160 С (содержание этилбензола 50%/ декалинов 16,6% тетралина 33,4%), 73,6% чистого тетралина с т.кип. 206,6-20.8, 0°С при 754мм рт.ст. (содержание примесей декалинов О,02%,нафталина 0,12%)и получают остаток 25,1% (нафталиновая фракция с т.кип.выше , содержащая тетралина 8,6%; нафталина 91,4%, бензотиофена менее 0,01%). Нафталиновая фракция в смеси со свежим сырьем поступает на повторное гидрирование. Пример 12. Аналогично примеру 9, при давлении 100 ат и объемной скорости 1,8 ч- , получают гндроганизат с содержанием,%: тетралин 80,0 нафталин 19,6, декалин 0,4. Селективность гидрирования 99,9% Пример 13. Гидрированием нафталина в условиях примера 9, при подаче водорода 5000л/л сырья получают Гидрогенизат с содержанием,%: тетралин 80,6, нафталин 19,1 и декалин 0,3. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 14. Пригидрировании нафталина в условиях примера 9, но при давл.ении 20 ат, объемной скорости 0,2 ч и подаче водорода 500 л/л сырья получают Гидрогенизат, содержащий, %: тетралин 85, нафталин 15, декалИн отсутствует. Селективность гидрирования, 99,9%. Пример 15. 1,6-диметилнафталин с содержанием бензтиофена 0,25% гидрируют в присутствии катализатора, указанного в примере 8, п,од давлением 75 ат, температуре , объемной скорости 0,6 . подаче водорода 1000 л/л Сырья. Степень гидрирования 72,2%. Образование метилдекалинов 0,07%, остаточное содержание бензотиофана менее 0,02%. Селективность гидрирования 99,9%. Пример 16. 2-изопропилнафталин с содержанием бензотиофена 0,2% гидрируют в условиях примера 15, при давлении 100 ат. Степень гидрирования в тетрагидфопроизводные 84,2%. Образование изопропилдекалина 1,0%. Селективность гидрирования 99,0%. Пример 17. Аналогично примеру 1 получают Гидрогенизат в зависимости от содержания никеля в катализаторе. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Селективность гидрирования 99,9%. Пример 18. -При работе в условиях примера 3 состав гидрогенизата зависит от содержания родия в катализаторе. Селективность 99,9%. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

Селективность гидрирования 99,9%.

Пример 19. В условиях примера 4 получают состав гидрогениэата в зависимости от содержания рутения в катализаторе.

Результаты приведены в табл. 3

Таблиц аЗ

Селективность гидрирования, 99,9%, Предлагаемый спосдб позволяет повысить выход тетралина с 60 до 80% за один цикл гидрирования и селективность процесса с 94-98,4% до 99,0-99,9%, применять сырье с содержанием серы более 0,25%, снизить содержание дорогостоящего палладий в катализаторе с 0,3-5% до 0,1-1%, что/.значительно удешевит процесс в целом.

Формула изобретения

1. Способ получения тетралина или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина при повышенной температуре под давлением в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности гидрирования, в качестве катализатора используют фосфат палладия, или никеля, или родия, или рутения, нанесенный на поверхность пористого носителя и модифицированный тетрафторборатом цинка в количестве 0,5-5,0 Молей на 1гатом металла.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что испсу1Ь.зуют катализатор, содержащий 0,1-1,0% пал-.

5 ладия, или 3-5% никеля, или 0,1-0,5% родия, или 0,1-0,5% рутения.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 240-350С, .давлении 20-100 ат, объемной скорости 0,2-2,0 ч- и подаче водорода 5005000 л на 1 л сырья.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на окись алюминия или алюмосиликат.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1.Патент США № 3825610, кл. 260-667, опублик. 1974.

2.Авторское свидетельство СССР 301320, кл. С 07 С 5/10, опублик. 1969 (прототип).