Способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений Советский патент 1982 года по МПК B01J37/00 B01J31/28 B01J27/14 B01J27/06 C07B1/00 

Катализатор, полученный таким опособо1м, 1может быть использован многократно (не менее 8 раз) без сн:иж,ения каталитической активности и лозволяет гидрировать бензтиофеи. Все опыты гидрирования проводят в стальном вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л. Циклопентадиен гидрируют на проточной .микроустановке

00стеклянным реакторо.м емкостью 10 мл. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хром атографии.

Пример 1. Навеску тоикорастертого нирофосфата никеля (Ni2P2O7, 5,42 г, 0,02 моль) смешивают с нафталином (30 г) и хлористым цинком (ZnCb, 2,72 г, 0,02 моль). Омесь загружают в автоклав, который продувают и заполняют водородом (60 ат).

При достижении температуры 330° С давление водорода (126 ат) в автоклаве начинает падать, что указывает на образование катализ1атора. За 3 ч при 330° С давление снижается со 126 до 94 ат. Из остывшего автоклава выгружают суспензию черного Порощмообразного катализатора в жидкО)М продукте ярко-.оранжевого цвета. Состав гидрогенизата, об. %: нафталин 37; тетралин 60; декалин 2; более легкие иродукты гидрокрекин)га 1. Соотношение в реакционной системе N1: jZnCb 1 :0,5.

Пример 2. 50 г гранулированной окиси .алюминия марки МА-.15 заливают раствором тирофосфата натрия (Na4P2O7 . 10Н2О, 11,15 г, 0,025 моль) в 60 мл воды. Смесь .при перемешивании упаривают досуха на кипящей водяной бане и заливают раствором хлористого никеля (NiCl2-6H2O, .11,9 г, 0,05 моль) в 60 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и суш-ат при 150° С в течение

1ч. Окись алюминия с иирофосфатом никеля, синтезированным на ее поверхности, отмывают водой от хлористого натрия, заливают раствором хлористого цинка (13,6 г, 0,1 моль), упаривают досуха и сушат при 160° С в течение 6 ч. В исходной композиции соотношение Ni:ZnCl2

.1:2. 30 г полученного контакта .активируют в автоклаве в среде сс-нафтола (72 г). Условия реакции: нач;альное давление водорода 80 ат, температура 170° С, продолжительность о.пыта 4 ч. Давление водорода при этом снижается оо 115 до 70 ат. Состав гидрогенизата, об. %: 1,2,3,4-тетрагидро-а-нафтол 30; О-тетралон 37; сс-н,афтол 30; тетралин 3.

Пример 3. 10 ом катализатора светло-коричневого цвета, выгруженного из автоклава после гидрирования а-нафтола (пример 2) и отмытого от продуктов реакции бензолом в аппарате Сокслеха, помещают в реактор проточной микроустановки. Гидрируют 20%-ный раствор циклопентадиена в изооктане. Условия реакшгм: температура 150° С, давление водорода атмосферное, расход водорода 100 л./л сырья, объемная скорость подачи сырья 1 . Состав гидрогенизата, об. %: Циклопентадиен 50; циклопентен 45; цнклопентан 5.

Пример 4 (контрольный). Исходную композицию светло-зеленого цвета, полученную в примере 2 и представляющую собой окись алюминия с нанесенным пирофосфатом никеля и хлористым цинком, обрабатывают водородом в бoлiee жестких 5словиях, чем при образовании катализатора в среде к-нафтола (пример 2): температура 230° С, рабо.чее давление водорода 150 ат в среде н-додекана, циклогексена и циклогексанона.

Гетерогенный алюмоокисный контакт сохр:аняет после такой обработки первоначальный светло-зеленый цвет. Никакой каталитической активности у катализатора, полученного таким путем, в реакции гидрирования циклапентадиена при 150- 200° С не обнарулчено.

П р и м е р 5. Катализатор получают по методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; пирофосфат натрия (Na4P2O7 10 Н2О) II,15 г, 0,025 моль; хлористый никель (NiCU 6 НоО) 11,9 г, 0,05 моль; тетрафторборат цинка Zn(B.F4)2-6Н2О 13,8 г, 0,04 моль. Соотношение N4 : (ZnF2+BF3) 1 : 2,4.

50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 г полученного контакта. Условия реакции: начальное давление водорода 70 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 3 Ч. Давление водорода при это.м снижается со 140 до 65 ат. Из остывшего автоклава выгружают совершенно бесцветный жидкий продукт. Состав гидрогенизата, об. %: тетр.алин 90; нафталин 10. Катали31атор в результате такой обработки приобретает черный цвет.

В автоклав с оставшейся порцией катализатора загрулшют 50 г перегнанного коксохимического нафталина, содержащего 0,14% серы, и гидрируют в тех же условиях 3 ч. Из остывшего автоклава сливают бесцветный жидкий продукт, а в автокл.ав с оставшейся в нем порцией катализатора снова загружают 50 г коксохимического нафталина и гидрируют в тех же условиях 3 ч. Таким образо.м было црогидрировано всего 400 г коксохимичеCKio.ro нафталина. Активность катализатора при этом от опыта к опыту за М1етно не снижается.

Пример 6. 10 см катализатора, выгруженного из автоклава после гидрирования нафталина (пример 5) и отмытого от продуктов реакции бензолом в аппарате Сокслета, помещают в реактор ироточной

микроустановкн. Гидрируют 10%-ный ра-створ циклопентадиена в изооктане. Условия реакции; температура 165° С, давление водорода атмосферное, расход водорода 100 л/л сырья, объемная скорость подачи сырья 0,3 . Состав гидрогениз-ата, об. %: циклопентадиен 20; циклопентен 80.

Пример 7 (контрольный). Светлозеленую исходную композицию, приготовленную в иримере 5 и представляющую сабой окись алю.миния с нанесенный пирофосфато,м никеля и тетрафторборатом цинка, обрабатывают водОродом в условиях гидрирования нафталина (пример 5) в среде додекана и циклогексена. Цвет контакта после такой обработки практически не изменяется. Никакой каталитической активности у обработанного таким образом контакта в реакциях гидрирования нафталина (в условиях примера 5) и циклоиентаднена {в условиях примера 6) не обнаружено.

Пример 8. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алю;миния 50 г; метафосфат натрия (NaPOa) 8,6 г, 0,084 моль; хлористый никель 10,0 г, 0,04i2 моль; тетрафторйорат цинка 14,57 г, 0,042 моль. Соотношение Ni: (ZniF2+BF3) l : 3.

30 г полученного контакта активируют в автоклаве в среде нафталина (50 г). Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 330° С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом снижается до 165 до 75 ат. Состав бесцветного гидрогениэата, об. %: тетралин 94, нафталин 6; декалин 0,1.

Полученный катализатор обладает выхокой сераустойчивостью - в его присутствии гидрируют нафталин (50 г), содержащий 1% серы (4,2% бензтиофена). Условия гидрирования: начальное давление водорода 75 ат, температура 350° С, продолжительность опыта 4 Ч. Состав бесцветного гидрогениз.ата, об. %: нафталин 20; тетралин 77; этил бензол 3. Конверсия бензтиофена 100%.

Пример 9. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; тетрахлорпалладит к,алия (K2PdCl4) 0,326 г, 0,001 моль; метафосфат натрия 0,204 г, 0,002 :моль; тетрафторборат цинка 1,23 г, 0,0035 .моль. Соотнощение Pd : (ZnFa-fBFs) 1 : Ю.

30 г лолучениото контакта активируют в присутствии ьтафталина (50 г). Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 280° С, продолжительность опыта 2,5 ч. Давление водорода при этом снижается с 86 до 30 ат. Состав гидрогенизата, Об. %: тетралин 92, нафталин 8.

Пример 10. 50 мл 50%-него раствора фенилацетилена в изооктане гидрируют Б присутствии 15 г палладийфосфатного катализатора, выгруженного из .автоклава 5 после гидрирования нафталина (пример 9) и отмытого от .продуктов реакции бенз10лом в аппарате Сокслета. Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 20° С, продолжительность

10 опыта 1 ч. Давление водорода при этом снижается с 50 до 36 ат. Состав гидрогенизата, об. %: этилбензол 55, фенилацетилен 45.

Пример 11 (контрольный). В кон15трольно;м эксперименте в условиях примера 10 проверяют активность палладнйфосфатного катализатора, приготовленного по методике, описанной в примере 9, но активированного водородом в отсутствии

20 нафталина. Каталитической 1активности в реакции гидрирования фенилацетилена не обнаружено.

П р и м е р 12. 50 г гранулированной окиси алюминия заливают раствором пи25рофосфата натрия (11,15 г, 0,025 моль) в ЭО мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сущат при 150° С в течение 1 ч. Обработанную таким образом окись алюминия заливают растворам хло0ристого никеля (1:1,89 г, 0,05 моль) в 40 . воды, упаривают при перемешивании досуха, отмывают водой от хлористого натрия и сущат при 200° С в течение 6 ч.

30 г полугченного контакта, содержа5щего 0,025 моль никеля в форме пирофосфата, загружают в автоклав вместе с 50 г нафталина и суспензией безводного хлористого алюминия (А1С1з, 1,7 г, 0,0125 моль) в 20 :мл н-декана. В реакционной

0 смеси соотношение Ni : А1С1з 1 : 0,5. Условия активации: начальное давление водорода 70 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 4 ч. Из остывшего автоклава выгружают жидкий (продукт желтого цвета. Состав гидрогенизата, об. %: тетралин 63; нафталин 35, трансдекалин 2. Давление водорода в течение опыта снижается со 145 до 75 ат.

Пример 13. Катализатор получают

0 по .методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; ортофосфат натрия (ЫазР04 12Н2О) 5.3 г, 0,014 моль; 5 хлористый кобальт (СоСЬ 6 НгО) 5,0 г, 0,021 моль; хлористый цинк 6,8 г, 0,05 моль. Соотношение Со : ZnCb 1 : 2,4.

50 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное, давление водорода 80 ат, температура 260С, продолжительность опыта б ч. Давление водорода при этом снижается со 150 до 115 ат. Из остывшего авто1сла ва выгружают вязкую жидкую массу желтого цвета. Состав гидрогенизата, об. %: а-нафтол 45; а-тетралои 30; а-тетралол 10; тетралин 2; нафталин 3. Пример 14. На 30 г гранулированного алюмоснлийата наносят 1,326 г (0,013 .моль) метафосфата натрия ио методике, описанной в примере 2. Полученный .алю.мосиликат обрабатывают раствором хлористого цинка (0,68 г, 0,005 моль) в 40 мл воды, смесь уиарнвают досуха, сушат при 150° С в течение 1 ч, после чего обрабатывают раствором треххлористого родия (RhCls ЗНаО, 0,26 г, 0,001 моль) в 40 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат (При 150° С в течение 2 Ч. Полученный алюмосиликат отмывают от хлористого натрия и обрабатывают раствором тетрафторбората цинка (0,7 г, 0,002 моль) в 40 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат лри 160° С в течение 6 ч. Соотношение Rh : (ZnFa-bBFs) 1:11. 50 т нaфтaлpf a гидрируют в присутствии 20 г цо ненного контакта. Условия -ре-акции; -Н-й1чальное давление водорода 50 ат, jTeMrtepaTypfa 280° С, продолжительностьреакцин 80 ййн. Состав бесцветного гидрогенизата, об. %: тетралин 90; нафталин 10, декалин- 0,1. Пример 15. Катализатор готовят по методике, описанной в -примере 2, используя -следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; метафосфат натрия 0,40 г, 0,004 моль; треххлористый рутений (RuCIs 3 Н2О) 0,33 г, 0,0013 моль; тетр а фтор борат цинка 1,80 г, 0,0052 моль. Соотношение Ru :(2пР2+ВРз) 1 : 12. 50 г нафталина гидрируют в присутствии 25 г полученного контакта. Условия реакции: начальное давление водорбда 60 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 120 до 80 ат. Состав бесцветного гидрогенизага, об. %: тетралин 50, нафталин 50. Пример 16. Катализатор готовят по |Методике, описанной в примере 2, используя следуюш.пе реактивы: гр.анулированная окись алюминия 50 г; пирофосфат натрия 11,15 г, 0,025 моль; хлористый никель 11,89 г, 0,05 моль; бромистый кадмий CdBrg 19 г, 0,07 моль. Соотношение Ni : CdBr2 l : 1,4. 50 г нафталина г№Дрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температур.а 320° С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 160 до 120 ат. Состав гидрогенизата, об. %: тетралин 50; нафталин 50. Формула изобретения Cnocoi6 получения катализатора для гидриров1ания ненасыщенных органических соединений путем восстановления соединения металла VHI группы Периодической системы в присутствии полициклического ароматического соединения, отличающ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и устойчивостью к отравлению серой, в качестве соединения металла УП1 группы берут фосфат и восстановление проводят водородом 1при 170-330° С, .причем в реакционную среду дополнительно вводят хлорид или бромид, или тетрафторборат цинка или алюминия, или кадмия в (МольН01М соотношении к металлу VOI группы 1 : 0,5-10. Исто1чники нкформ.ации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., «Мир, 1973, с. 213-215. 2.Патент США № 3755194, 1973, кл.. 252-429 (прототип).