Катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений Советский патент 1982 года по МПК B01J31/28 B01J27/14 B01J27/06 C07B1/00 

формуле. Применение такого катализатора позволяет гидрировать нафталии со скоростью 28 моль Н2Г-атом Pd мин и селективностью 99,9%. Катализатор устойчив к действию серы и позволяет гидрировать бензтиофен.

Катализатор получают взаимодействием фосфата металла VIII группы Периодической с 1стемы, например никеля или кобальта, или палладия с хлоридом циика или алюминия или тетрафторборатом цинка и т. д., или с фосфатами этих же элементов в том случае, если металл VIII группы взят в виде галогенида. Реакционную смесь упаривают досуха и сушат при 130-200° С.

Тот же синтез можно ироводить в нрисутствии гетерогенного носителя - окиси алюминия или алюмосиликата, что уменьшает сопротивление насадки газовому потоку при использовании 1катализатора в стационарном слое.

Все опыты по гидрированию проводят в сталБиом враш,ающемся автоклаве емкостью 0,5 л. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.

П р и м ер 1. а). Приготовление катализатора.

Раствор пирофосфата натрия (Na4P207X X 10 ПгО, 29,74 г, 0,066 моль) в 100 мл воды при перемешивании сливают с раствором хлористого никеля (NiCb 6П2О, 31,69 г, 0,133 моль) в 100 мл воды. Смесь нагревают 10 мин па кипягцей водяной бане, поле чего образовавшийся осадок декаптацией отмывают водой от хлористого натрия до отрицательной реакции иа Ag.NOs. Полученный пирофосфат никеля заливают раствором хлористого цинка (ZnCb, 18,17 г, Ojl33 моль) в 60 мл воды. Смесь при перемешивании уиаривают досуха иа киияшей водяной бане и сушат нри 160°С в течеиие 6 ч. Состав полученного катализатора соответствует формуле .Ni Zn СЬ {Р2О7) o.s

б). Р1спь таиие катализатора.

50 г нафталина гидрируют в присутствии 18 г полученной смешанной соли. Условия реакции: начальиое давление водорода 80 ат, темнература 330° С, продолжительность опыта 3 ч.

Давление водорода при этом сиижается со 165 до 96 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт ярко-оранжевого цвета. Состав гидрогеиизата, %: тетралин 55; нафталин 35; гракс-декалин 5;

более легкие продукты гидрокрекиига 5.

П р и м е р 2. а). Навеску тоикорастертого пирофосфата цинка (ZrizPzOj, 20 г, 0,065 моль) заливают раствором хлористого никеля (15,6 г, 0,065 М) в 60 мл воды. С.месь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 160° С в течеиие 6 ч. Состав катализатора соответствует формуле

.Ч . 2П2 СЬ Р2О7.

б). 50 г нафталииа гидрируют в присутствии 18 г получеииой смешанной солн. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 330° С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом сиижается со 165 до 88 ат. Из остывшего автоклава выгружают жид:кий продукт ярко-ораижевого цвета. Состав гидрогеинзата, %: тетралин 58; нафталин 30; транс-декалин 7; более легкие иродукты гидрокрек1 нга 5.

Пример 3. а). 100 г грапулирова1 1 ой окиси алюминня марки МА-15 заливают раствором ортофосфата иатрия (ЫазРО4Х Х12П20, 10,65 г, 0,028 моль) в 100 мл воды. Смесь ири пере.мешивании упаривают досуха и сушат ири 150° С в течение 30 .мин. Об()аботапную таким образом окись а,ч:-омииия заливают раствором хлористого никеля (10,0 г, 0,042 моль) в 80 мл воды. Смесь ири иеремешивании упаривают досуха и сушат при 150° С в течение 2 ч. Окись алюминия с ортофосфатом никеля, сиитезированиым на ее иоверхиости, отмывают водой от хлористого натрия н за;1ивают раствором хлористого (9,54 г, 0,070 моль) в 70 мл воды. Смесь ири перемешиваиии уиаривают досуха и с}шат ири 160° С в течеиие 6 ч. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле Zns -Clio- (РО4)2.

б). 72 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г приготовлеииого катализатора. Условия реакции: начальное давление во-, дорода 90 ат, темиература 230° С, иродолжительность опыта 2 ч. Давление водорода ири. этом снижается со 130 до 60 ат. Из остывшего автоклава выгружают /кидк1;й продукт светло-желтого цвета. Состав гидрогеиизата, %: 1,2,3,4-а-тетралол 35; а-тетралои 30; тетралин 25; а-иафтол 8; нафталин 2.

Катализатор, выгружениый из автоклава, отмывают бензолом от продуктов реакции в аппарате Сокслета и сушат на воздухе. Иос.че такой обработки катализатор может храниться на воздухе, не теряя каталитических свойств по меньшей мере в течение нескольких месяцев. В этом примере иа одной порции катализатора в апалогичпых условиях трижды проведеиы опыты по гидрировапию а-иафтола. Заметного снижения каталитической активности ири это.м не замечено.

Пример 4. а). Катализатор получают по методике, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50; нирофосфат натрия 11,15 г, 0,025 моль; хлористый ;:икель 11,89 г, 0,05 моль; .хлсрист1)1н цинк 13,63 г, 0,1 моль. Состав акти211оГ фазы катализатора соответствует фор:муле ХЧг Zn4 . Cls Р2О7. 5). 72 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 190° С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода лрп это.м снижается со 120 до 70 ат. Состав гвдрогенизата, %: а-тетралол 30; а-тетралон 37; а-нафтол 30; тетралин 3. Прпмер 5. а). 50 г гранулированной окиси алюминия заливают раствором пирофосфата натрия (9,37 г, 0,022 моль) в 50 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150° С в течение 1 ч. Обработанную таким образом о.кись алюминия заливают раствором ацетата цинка 7п(СНзСОО)2, 3,07 г, 0,044 моль Б 40 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат ири 150° С в течение 2 ч. Окись алюминия с пирофосфатом цинка, синтезированным- на ее поверхности, отмывают водой от ацетата натрия, заливают раствором хлористого никеля (10,46 г, 0,044 моль) и хлористого цинка (6,8 г, 0,05 моль) в 50 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат при 160° С в течение 6 ч. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле N49 Znt,27 -С 1,,56 . б). 72 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. УелоВИЯ реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 190° С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом c ui vaeTCH со 120 до 60 ат. Состав гядрогенизата, %: а-тетралол 35; а-тетралон 45; а-нафтол 18; тетралин 2. Пример 6. 70 г нафталина гидрируют в присутствии 30 г свежеприготовленного катализатора, получение которого описано в примере 3. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 5 ч. Давление водорода при этом снижается со 160 до 70 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт желтого цвета. Состав гидрогенизата, %: тетралин 60; нафталин 34, грй«с-декалин 3; более легкие продукты гидрокрекинга 3. Пример 7. 50 г rpanyvinpOBaHHOE окиси алюминия заливают раствором пирофосфата натрия (11,15 г, 0,025 .моль) в 50 мл воды. Смесь при перемешивании упари вают досуха и сушат при 150° С в течение I ч. Обработанную окись алюминия зали вают раствором хлористого никеля (11,89 г, 0,05 моль) в 40 мл воды, упари вают при перемешивании досуха и сушат при 150° С в течение 2 ч. Окись алюминия пирофосфато.м никеля, сннтез грованиым а ее поверхности, отмывают от хлористоо натрия и сушат при 200° С в течение ч. Половину приготовленной таким обраом окиси алюмин я (27 г) загружают в втоклав в.месте с 50 г нафталина и сусензией безводного хлористого алюминия (Aids, 1,7 г, 0,0125 моль) в 20 мл н-декаia. Таким образом состав активной фазы атализатора может быть представлен форулой КЧ. AI - С1з Р2О7. Условия гидрирования: начальное давен11е водорода 70 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 4 ч. Давление водорода при этом снижается со 145 до 75 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий желтого цвета. Состав гидрогенизата, %: тетралин 63; нафталин 35; троне-декалин 2. Пример 8. а). Катализатор получают по метод 1ке, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: граиулированная окись алюминия 50 г; пирофосфат :атрия 11,15 г, 0,025 моль; хлористый никель 11,89 г, 0,05 моль; тетрафторборат цинка (7п(ВР4)2 бНгО) 13,8 г, 0,04 моль. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле Niio ZngBie Fivi X Х(Р2б7)5. б). 50 г нафталина гидрируют в нрнсутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 70 ат, температура 320 С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом сн 1жается со 140 до 60 ат. Из остывшего автоклава выгружают совершенно бесцветный жидкий продукт. Состав гидрогеиизата, %: тетралин 90; нафталин 10. Пример 9. а). Катализатор получают по методике, описанной в примере 3, используя следуюидие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; ортофосфат натрия 5,3 г, 0,014 моль; хлористый кобальт (СоСЬ-бНгО) 5,0 г, 0,021 моль; хлористый динй 6,8 г, 0,05 моль. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле СОв ZOg С1,8 (РО4)4. б). 50 г а-нафтола гидрируют в приеутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 260° С, продолжительность опыта 6 ч. Давление водорода при этом снижается со 150 до 115 ат. Из остывшего автоклава выгружают вязкую л-сидкую массу желтого цвета. Состав гидрогенизата, %: а-нафтол 45; а-тетралон 30; а-тетралол 10; тетралин 12; нафталин 3. Пример 10. В контрольных опытах гидрирования нафталина и а-нафтола в условиях, описанных в примерах 1-9, в качествс катализатора используют одно из следующих соединений, нанесенных на гранулированную окись алюминия, - нирофосфат никеля, хлористый никель, пирофоофат цннка, хлористый цинк. Никакой каталитической активиостн в этих зкснериментах обнаружить не удалось.

Пример П. В присутствии 25 г свеженрнготовленного катализатора, получение которого онисано в нримере 8, гидрируют 60 г антрацена. Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 260° С, продолжительность опыта 4 ч. Давление водорода при этом снижается с 85 до 38 ат. Из остывшего автоклава выгружают бесцветную кристаллическую массу. Состав гидрогенизата, %: тетрагидроантрацен 50; дигидроантрацен 47; октагидроантрацеи 3.

Пример 12. а). Катализатор готовят но методике, описанной в примере 3, иснользуя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; мета-фосфат натрия (NaPOs) 8у6 г, 0,084 моль; хлористый никель 10,0 г, 0,042 моль; тетрафторборат цинка 14,57 г, 0,042 моль. Состав а-ктивной фазы катализатора соответствует формуле Ni ZnB2 FS (РОз)2.

б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 330° С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом снижается со 165 до 75 ат. Состав бесцветного гидрогенизата, %: тетралин 94; нафталин 6; декалин 0,1.

Пример 13. а). На 50 г гранулированной окиси алюминия наносят 1,224 г (0,012 моль) метафосфата натрия но методике, описанной в примере 3. Полученную окись алюминия обрабатывают раствором хлористого цинка (0,68 г, 0,005 моль) в 40 мл воды, c:viecb хпарнвают досуха, сущат при 150° С в течение 1 ч, после чего обрабатывают раствором тетрахлорпалладита калия (KjPdCU, 0,326 г, 0,001 моль) в 40 мл воды. Смесь упаривают досуха н сушат при 150° С в течение 2 ч. Полученную окись отмывают водой от хлористых солей натрия и калия и обрабатывают раствором тетрафторбората цинка (1,73 г, 0,005 моль) в 40 мл воды. Смесь }1и;рив;по1 досуха и сушат при 160° С в течение 6 ч. Состав активной фазы каталгкзатора cooi.четствует формуле Pd ZnioBio - Р4оХ

Х(РОз)2.

б). 50 г фепантреиа гидрируют в npiicyrствии 25 г полученного катализатора. Услозия реакции: начальное давление водорода и ат, темнература 300° С, продолжитель: ость опыта 3 ч. Давление водорода при JTOM снижается со 140 до 60 ат. Состав

тетрагидрофекантрен 40; дигидрофеиантреи 5.Пример 14. а). Катализатор готовят

но методике, описанной в примере 13, используя следующие реактивы: гранулированный алюмосиликат 30 г; метафосфат натрия 1,326 г, 0,013 моль; хлористЕз1й цинк

0,68 г, 0,005 моль; треххлористый родий (КЬСи-ЗНгО) 0,26 г, 0,001 моль; тетрафторборат цинка 0,7 г, 0,002 моль. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле Rh Zn7B4 Fie (Р0з)1з.

5 б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 20 г нолученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 280° С, нродолжнтельность реакции 80 мин. Состав бесцветного

гидрогенизата, %: тетралин 90; нафталин 10; декалнн 0,1.

Пример 15. а). Катализатор готовят по методике, оиисанной в иримере 3, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; метафосфат ндтрия 0,40 г, 0,004 моль; треххлористый рутений (RuCls - ЗН2О) 0,33 г, 0,0013 моль; тетрафторборат 1,80 г, 0,0052 моль.

0 Состав активной фазы катализатора соответствует формуле RU Zn4B8 Рз2 ()з. б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 25 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 60 ат, температура 320° С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при это.м снижается со 120 до 80 ат.Состав бесцветного гидрогенизата, %: тетрал(и; 0; нафт;;лин 50.

Пример 16. а). Катализатор готовят

по методике, описанной в нримере 3, ис1:ользуя следующие реактивы: rpairi.iiipoванная окись алюмииия 50 г; нирофссфзт

5 натрия 11,15 г, 0,025 моль; хлористый iiu,кель 11,89 г, 0,05 моль; бро.мистый кадмий (CdBra) 19 г, 0,07 моль. Состав активно фазы 1;ата;;изатора соотзстс;п ет ip;)p:,: ;;с Мз. CdT Вг,4- (Р207)2,5.

0б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 г нолученного катализатора. Ьслозия реакции: на чальное давление водорила йО ат, температура 320 С, придо,-;-i4i: 1 :|ыгост:з опыта 3 ч. Дап. вол )55 1одй кри этом снижается со 160 до 120 гт. г13 остывшего автоклава выгрзжают ::и,;кий продукт светло-желтого цвета. Состав гидрогенизата, %: тетралии 50; иа фтаj:iiH 50.

Состав смешаниой галогенидофосф,тной соли общей формулы М,- Э,,- Н-:-,l хРрОд, использованной в качестве катал:-затора гидрирования в примерах 1 -16,

65 приведен в таблице.

П р и м е ч а II i е. В примерах 8 н 11-15 приведено суммарное, соотношение а : б, т. е. атомное соотношение атома переходного металла к общему числу атомов элементов второй п третьей групп.

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений на основе фосфата металла VIII группы Периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит хлорид или бромид, или фторборат циика или алюминия, или кадмин, причем состав катализатора соответствует следующей общей формуле

Ма.Эб-На1,.Р,.Од

где М - ион металла восьмой групиы; Э - цинк или алюминий, или кадмий, или цинк и бор; Hal - анион галогена; Р - атом фосфора в фосфатном

остатке;

О - атом кислорода фосфатного

остатка, I

причем атомные соотнощения а : : 0,5- 1 : 20, г : в 1 : 1 -1 : И, а д равно количеству атомов кислорода, соответствующему валентности остальных элементов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., «Мир, 1973, с. 213-215.

2.F. Nozaki, R. Adachi. «Химический состав катализатора, приготовленного восстановлением ортофосфата никеля водородом, и каталитическая активность при частичном гидрировании 1,3-бутадиена - J. Catalysis, 1975, 40, № 2, 166-172 (прототип).