Фенилбензимидазолилазокетоксим, про-яВляющий СВОйСТВО СЕлЕКТиВНОгО КОМплЕК-СООбРАзОВАНия C иОНАМи ВАНАдия, КОбАльТАи МЕди, СпОСОб фОТОМЕТРичЕСКОгО ОпРЕдЕ-лЕНия КОбАльТА и ВАНАдия B пРиРОдНыХВОдАХ и СпОСОб эКСТРАКциОННО-фОТОМЕТРи-чЕСКОгО ОпРЕдЕлЕНия КОбАльТА и МЕдиВ пРиРОдНыХ ВОдАХ Советский патент 1981 года по МПК C07D235/30 G01N31/00 

ванадия, весьма ограничено и что из фотометрических 8-оксихинолиновый метод определения его практичес ки единственный. 8-Оксихинолин образует с ванадием (Y) в кислых растворах (,55,5) окрашенное внутрикомплексное соединение-, растворимое в хлороформе -и изоамиловом спирте. Определению мешают А1, Со, Zn, Ni, Си, Fe,V, У,Т, другие. Рекомендуется отделять ванадий от сопутствующих элементов при помощи экстракционных методов, К недостаткам метода относится и малая контра ность реакции, пробу фотометрируют на Я 380 нм ( 6 5,). При этой длине волны метод чувствителен но не точен. Большая точность дости гается .при Я, 550 нм, однако чувствительность уменьшается при этом в два раза. Метод позволяет определять до 250 мкг/л ванадия. Недостатком метода является низкая селективность используемых реагентов и необходимость избавляться от мешающих ионов. Причем химичес- кие стадии отделения сопутствующих элементов из растворов часто приводят к снижению точности и воспро изводимости определения. Кроме того, метод длителен. Не известен метод для определения ванадия и кобальта при совместном присутствии. Не известен также метод для определения меди и кобальта при их совместном присутствии. Цель изобретения - определение ванадия и кобальта при их совместно присутствии, и кобальта и меди при их совместном присутствии в природных водах. Поставленная цель достигается но вым химическим соединением вышеуказанной формулы 1 (ФБАКО), новым способом фотометрического определения ванадия и кобальта при совместном присутствии и новым способом экстракционно-фотометрического определения кобальта и меди при совместном присутствии с помощью ФБАКО Способ поэтучёния ФБАКО состоит в нйтрозировании бензимидазолил-2-гид разона бензальдегида амилнитритом в спиртовом растворе этилата натрия при нагревании. Выход продукта, счи тая на гидразон, составляет 60% от теоретического. Строение ФБАКО доказано данными элементного -анализа, масс-спектроме рии и ПМР-спектроскопии. Для синтез рованного соединения спектрофотомет чёским методом определена константа ионизации, pKq 8,74 ± 0,02, т.е. ФБАКО является слабой кислотой. Индивидуальность продукта подтвержден хроматографически, Rj 0,71 (этилацетат) . ФБАКО представляет собой желтое кристаллическое вещество , нераство- , римое в воде и умеренно растворимое в органических растворителях. Определение V и Со предлагается проводить в водно-спиртовой среде, используя 0,1-0,2%-ный спиртовый раствор о-фенантролина и 0,05%-ный этанольный раствор ФБАКО. При этом образуются комплексы кобальта (II) и ванадия (У). Раствор фотометрируют комплекса ванадия 560 нм и определяют сумму оптических плотностей V и Со в растворе. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты (при этом комплекс V разрушается) и раствор фотометрируют при 620 нм, находят оптическую плотность Co-комплекса на этой длине волны и по калибровочному графиг ку - концентрации Со (фиг, 6) . Затем по калибровочной прямой (фиг. 7) находят оптическую плотность Co-комплекса на Я 560 нм и по разности оптических .плотностей на этой длине волны определяют концентрацию ванадия (фиг. 8). Коэффициент избирательности для определения ванадия в этих условиях составляет 1000. V 560 нм, € 5,71-10, rncixCo 620 нм, ё 2,45-10. Предел обнару-жения I/ 0,01 мкг/мл. Со 0,001 мкг/мл. Интервал pH 3,5-13,(f для Со, (6,0-8,2) - для V. Время анализа - 20-30 мин. Таким образом, основными преимуществами предлагаемого метода являются абсолютная селективность (нет мешающих ионов),. определение малых количеств Со и V при иходновременном присутствии, увеличение чувствительности реакции, чрезвычайная простота и экспрессность метода (время анализа сокращается в 6 раз); отсутствие светопоглощения реагента в области поглощения комплексов. Это обстоятельство позволяет измерять оптические плотности растворов относительно растворителя и исключает стадию приготовления раствора сравнения (холостого опыта). Метод имеет простое аппаратурное оформление. Сущность экстракционно-фотометрического определения заключается в том, что в присутствии 0,1-0,2%-го спиртового раствора о-фенантролина из водно-спиртовой среды хлороформом экстрагируются только комплексы с Сии Со (фиг. 4). Экстракт фотометрируют на Я 560 нм и определяют сумму оптических плотностей комплексов. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты, разрушают комплекс Си с реагентом и фотометрируют раствор при XtYiont 620 нм, находят оптическую плотность комплекса Со и по калибровочному графику (фиг. 9) - его концентрацию. Далее no калибровочному графику (рис. 10 находят оптическую плотность Co-ком плекса ча Я 560 нм и по разности оптических плотностей-на этой длине волны определяют концентрацию меди (фиг.-11). Предел обнаружения Си, Со 0/001 мкг/мл, интервал рН 3,5-13 для Со и 7,15-10,8 для Си.юслуСи - « f J--J -t-V r t- Jin . 560 HM,e 4,51- . Z, Со 620 HM,e 7,19- . I Время анализа 30-40 мин. Таким образом, предлагаемый способ позволяет концентрировать Со и Си при Мсшых концентрациях в природ ных водах в присутствии Sn, Bi, Fe Pb, Ag, Zn, Ni, Cd, Mn, Hg, V, W и ряда других металлов, а затем опред лять их, не прибегая к другим реаге там. Метод обладает высокой чувстви тельностью, диапазон рН комплексообразованйя достаточно широк, Время анализа небольшое, исключена необхо димость проведения холостого опыта Экстракт можно использовать для .атомно-адсорбционного определения С ;и Си . Метод прост в аппаратурном оформ лении. Пример 1. Синтез ФБАКО. В спиртовом растворе этилата натрия (2 г натрия в 80 мл абсолютного эта нола) растворяют при нагревании 2,4 (0,01 моль), бензимидазолил-2-гидразона бензальдегида. При комнатной температуре к реакционной массе приливают 2 мл (0,02 моль) амилнитрита.Далее реакционную смесь нагре вают на водяной бане до ЗО-бО С в течение 1 ч, упаривают до 1/2 объема, добавляют льда и осторожно, при перемешивании, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 по универсальному индикатору. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промыва ют водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 60% от теоретического, Т, пл.200°С (этанол). М 265 (масс-спектр), спектр ПМР: 7,0-7 ,8 м.д.(М) (протоны бензоядр а) , 11,5-14,0 м.д, (ОН) , г max 380 нм (g 0,71 . (этилацетат). рКа 8,74 ± 0,02, Найдено, %: С 63,5; Н 4,5; . N 26,2 G,( Вьочислено, %: С63,4;Н4,2; N 26,4i. Индивидуальность продукта подтверждена хроматографически, Rf 0,71 (этилацетат), Пример 2, Способ фотометрического определения ванадия, в при родных водах, К 10 мл воды, взятым в мерные колбы на 25 мл, добавлдаот 1 мл 0,1гО,2% раствора о-фенантроли на и 1 мл. 0,05% этанольного раствора ФБАКО, Доводят до метки водой. Замеряют при 560 нм оптическую плотность, представляющую собой сумсу оптических плотностей комплексов Со и V с реагентом (Ag) , Затем к раствору добавляют 2-3 капли конц, уксусной кислоты и раствор фотометрируют при 620 нм. По калибровочному графику (рис, 6) находят концёнтра цию кобсшьта (график прямолинеен в интервале 0,02-0,4 мкг/мя), Предел обнаружения кобальта составляет 0,001 мкг/мл. Затем по калибровочной кривой Сфиг. 7) находят оптическую плотность Co-комплекса на X 560 нм (А-,) и .по разности оптических плотностей на этой длине всшны оптическую плотность ванадия (A,J А-А) . Содержание ванадия определяют Тпо графику (фиг, 8), сохранякедему прямолинейность в интервале 0,04-0,4 мкг/мл. Предел обнаружения ванадия - 0,01 мкг/мл. Время анализа 20-30 мин. Ошибка определения не более 5%. Пример 3, Способ концентрирования и последующего фотометрического определения кобальта в природных водах. К 0,5 л анализируемой воды прибавляют 1 мл 6,1-0,2%-го спиртового раствора о-фенантролина, 1 мл 0,05%-го этанольного раствора ФБАКО, на кончике шпателя кристаллический KD и 5 мл хлороформа. После 2-3 мин экстракции отделяют хлороформный слой, noJiHOTy экстракции проверяют, добавляя., новую порцию хлороформа. На 560 нм замеряют суммарную оптическую плотность образующихся комплексов Со и Си и реагентом (Ag) и добавляют 2-3 капли конц, уксусной кислоты,-На 620 нм определяют оптическую плотность кобальтового комплекса и по калибровочному графику (рис, 9) его концентрацию.. Затем (по фиг. 10) находят оптическую плотность Со-комплекса на Х 560 нм (А) и по разности оптических плотностей на этой длине волны определяют оптическую плотность Си-комплекса А А,- А-,. Содержание меди определяют по графику .(на фиг, 11), Он сохраняет свою пр5шолинейность в интервале 0,01-100 мкг/мл, предел обнаружения О,001 мкг/мл. Время концентрирования и определения этих элементов 3040 мин. Ошибка не превышает 5%. Формула изобретения 1, Фенилбензимидазолилазокетоксим формулы

проявляющий свойство селективного комплексообраэования с ионами ванадия, кобальта и меди.

2.Способ фотометрического определения кобальта и ванадия в природных водахI отличающийся тем, что к, природным водам с рН 6,06,2 добавляют 0,,2% спиртовый раствор о-фенан1;ролина, водноэтанольный раствор) фенйлбензимидазолилазоке±ок 5има г с последующим прибавлением уксусной кислоты до

рН 3,5-4,0.

3,Спрсоб экстракционнр-фотсмлетрического определения кобальта и меди в природных водах, отличающийся тем, что, к природным водам с рН 7,15-10,8 добавляют 0,1-0,2%-ный спиртовой раствор

.о-фенантролина, водно-этанольный раствор фенилбензимидазолилазокеток,сима и хлороформ с последующей экстракцией, отделением хлороформного слоя и прибавлением уксусной кислоты до рН 3,5-4,0.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пешкова В.М. и др. Оксимы, М., Наука, 1977, с. 229. 2. Buckingham, J. Tetrch Zett, 1970, 27, p. 2341.

3. Рудников A.A. и др. Методы анализа природных вод. М., Недра, 1970, с. 295.

I 4. Марченко. Фотометрическое определение элементов . М., Мир, 1971, с. 130.

0.6

W

В.2

П,Но

D O.S

ВА 0.2

т ш sef л.н Фа.1

Я,

SSO Риг2

J.6

W 0,1

400

Со

500600

Я,нн

иг.З

т SOS

600 л, ни

Фиг л

u w

Of «4 lU

Ш . SUBШ %,НП

Фиг.5

(( 0,6

W

Й2

В г « 6 8 ю нкг Со

иг.6

7 f 9 УКГ

2 J « 5 S ЯШнн Св Шнм

« в S W М л 5ВОННСо

ui.lQ f/

0,2

2 6 S /

я 5еок«Cj,

i/.f 6 S. fO Цкг ,- S2SHHCo PwrJ