СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОАНГИДРИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07C327/06 

Изобретение относится к новому способу получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот.

Известны способы получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот через S-ацилэтилксантаты обработкой послед}1их парами ртути при облучении вольфрамовой лампой.

S-Ацилэтилксантаты получают взаи}.1одейстБием О-этилксантата натрия с галоидангидридом кислоты.

С целью упрощения процесса, предлагается способ получения триоангидридов карбоновых кислот общей формулы

N

II С -S -С

R,

где R - алифатический радикал с 4-23 атомами углерода, соостоящий в том, что галоидангидрид соответствующей кислоты подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии акцептора галоидводорода в двухфазной системе водно-органического растворителя, предпочтительно в присутствии катализатора- третичного амина. Сероводород можно нрименять в избытке. Двухфазная водно- органическая среда состоит из водной фазы и органического растворителя. Органический растворитель применяют такой, в котором значительно растворим галоидангидрид, а образующийся тиоангидрид нерастворим, и который хотя бы частично пе смещивается с водной фа5 зок. Количество растворителя составляет 2-6 объемов на один объем воды, (это соотношение предпочтительно, но не обязательно).

Температура реакции должна быть достаточно высокой, чтобы смесь не делалась вязW кой (обычно от -2Q до 45°С), однако предпочтительнее, чтобы температура поддерживалась от О ло 25°С. Хотя реакция может проводиться при атмосферном давлении, но при использовании в качестве растворителей низ5 ших алканов, например пропана и бутана, может применяться давление выще атмосферного (д,о 2 ат.м и более).

Для. устранения образования побочных продуктов и пезаверщенности реакции реак0 .цпонную смесь сильно перемешивают. После окончания реакции, когдапрекращается дальнейшее поглощение сероводорода, продукт извлекают обычными средствами, например фильтрованием, и при необходимости очищают

5 кристаллизацией, дистилляцией и т. п. Однако при применении соответствующих растворителей продукт осаждается из раствора и может использоваться без очистки.

Пример 1. В трехгорлую стеклянную реакционную колбу на 1 л, снабженную газопроводящей трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 23 г (0,23 моль} карбоната натрия, 50 мл ВОды и 4 г триэтиламина. После растворения карбоната натрия добавляют 300 мл пентана и смесь охлаждают до 10°С. Затем к этой смеси через капельную воронку добавляют 100 г (0,46 моль хлорангидрида лауриновой кислоты, и через смесь в течение 2 час нроиускают газообразный сероводород со скоростью 1 моль/час, всего 71 г (1,1 моль) сероводорода. Реакционную смесь сильно перемешивают / час при 10°С, и реакция заканчивается. Осадок, состоящий из тиолауринового ангидрида, промывают 50 мл свежего нентана и затем 200 мл воды, отфильтровывают и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Получают 69 г тиолауринового

ангидрида (выход 76%) с т. нл. 49-5ГС. Икспектр и элементарный анализ подтверждают образование желаемого продукта. Пентановый растворитель, содержащий около 16 г непрореагировавшего хлорангидрида лауриновой кислоты, сохраняют для повторного использования.

Примеры 2-9. Получение тиолауринового ангидрида (ТЛА).

Примеры, приведенные в табл. 1, показывают эффективность аминного катализатора, предпочтительную температуру реакции, время реакции и выход тиолаурипового ангидрида.

Во всех примерах берут 100 г (0,46 моль) хлорангидрида лауриновой кислоты, 23 г карбоната натрия, 300 мл пентана и 50 мл воды. Прочие условия, если они изменяются, указаны в таблице.

Таблица 1

Из таблицы видно, что температура реакции должна быть ниже комнатной, чтобы получить достаточный выход даже в присутствии катализатора. Желательно реакцию вести при пониженной температуре (10°С). Кроме того. Для получения высокого выхода продукта валяно присутствие катализатора и воды в реакционной системе.

Пример 10. Тиостеариновый ангидрид.

В трехгорлый стеклянный реактор на 5 л, снабженный газовпускной трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 97 г (0,91 моль) карбоната натрия, растворенного в 200 мл воды и 500 мл растворителя, состоящего из равных объемов пентана и гексана. Затем к смеси добавляют 10 г триэтиламина в качестве катализатора. При сильном перемешивании колбу охлаждают до 10°С. При этой температуре из капельной воронки добавляют 500 г (1,65 моль) хлорангидрида стеариновой кислоты и вводят 150 г (4,4лго./гб) сероводорода через газовпускную трубку, доходящую до дна колбы. Этот процесс занимает около 1,5 час. Температуру в реакторе поддерживают 10- 15°С с помощью водяного охлаждения.

смесь фильтруют при 10°С, и белый осадок на фильтре промывают сначала пентаном, затем водой и сушат па воздухе. Получают 435 г тиостеарииового ангидрида (выход 92%)

с т. пл. ,76-78°С.

Пример 11. Тиопальмитиновый ангидрид получают но методике, описанной в примере 10, из хлорангидрида пальмитиновой кислоты, сероводорода, бикарбоната натрия и пиридина

в качестве катализатора в водо-гексановой среде.

Пример 12. Тиомиристиновый ангидрид получают по методике, описанной в примере 10, используя в качестве алифатического хлорангидрида хлорангидрид миристиновой кислоты.

Предмет изобретения

I. Способ получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот формулы

R - С - S - C-R,

где R - алифатический радикал с 4-23 атомами углерода,

с использование.м галоидангидридов соответствующих кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, галоидангидрид кислоты подвергают взаимодействию с серо27218656

юдородол в присутствий акцептора галоид-2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

одорода в двухфазной системе водно-органи- процесс ведут в присутствии катализатора - lecKoro растворителя.третичного алгина.