Способ получения ацетата 1,3-диХлОРАцЕТОНОКСиМА Советский патент 1981 года по МПК C07C131/00 A01N33/24 

(54) СПОСОБ ПО ТУЧЕНИЯ АЦЕТАТА 1,3-ДИХЛОРАЦЕТОНОКСИМА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетата 1,3-дихлорацетоноксима, который обладает биологической активностью и поэтому может найти применение в сельском хозяйстве в борьбе, с грибками и бактериями. Известен один двустадийный спосо получения 1,3-дихлорацетоноксима, заключакмдийся .в том, что 1,3-дихлор пропанон подвергают взаимодействшэ с солянокислым гидроксиламином в присутствии этанола и воды при кипячении и полученный при этом оксим подвергают ацилированию хлорангидри дом уксусной кислоты в бензоле и в присутствии в качестве основания пи ридина при 10-20 0. В процессе используют двукратный избыток солянокислой соли гидроксиламина. Как пра вило, целевой продукт, полученный по такому способу, чернеет либо в п цессе отделения, либо при последующ выдерживании ij . К недостаткшг этого способа отно сится плохое качество целевого продукта. Целью изобретения является повышение качества целевого продукта. Цель достигается тем, что 1,3-дихлорпропанон подвергают взаимодействию с солью гидроксиламина в присутствии основания при рН, равном 0,5-2,0, и температуре , с последу1зщим ацилированием 1,3-дихлорацетоноксима уксусным ангидридом. В качестве основания предпочтительно используют карбонат кальция, пиридин или углекислый натрий. Процесс (обе стадии) преимущественно проводят в инертном органическом растйорителе таком как толуол. Получают сравнительно стойкий И не изменяющий окраски при стоянии целевой продукт. Отличительными признаками предлагаемого способа ЯВЛЯ1ЭТСЯ проведение процесса взаимодействия 1,3-дихлорпропанона с солью -гидроксиламина в присутствии основания при рИ, равном 0,5г-2,0, и применение в качестве ацилирухадего реагента уксусного ангидрида. По способу согласно изобретению можно применять любую соль гидроксиламина, например солянокислую и серкокислую, которую можно использовать в эквимолярном количестве по отношению к 1,3-дихлорпропанону. В процессе можно применять любое подходящее основание при условии, что оно может быть легко диспергировано во .всей реакционной среде без появления в отдельных участках нежелательно высоких значений рН. Пред почтительными основаниями для этого процесса являются карбойаты и бикарб Ьаты щелочных металлов и особенно ка бонат кальция. Используют также карбонаты и бикарбонаты других металлов этих групп, например карбонаты натри магния, бария и стронция, а также бикарбонаты натрия и калия. Можно пр менять также третичные амины, например триэтиламин, пиридин, замещентные пиридины, например лютидины, и диметиланилин. Кроме того, для этой реакции берут также низшие алкиламиды, например ацетамид формамид и ди меч:илформамид. Однако они менее пред почтительны, так как, хотя они и обе печивают получение оксзимов с хорошими выходами, продукт реакции может содержать непрореагировавший 1,3-дихлорпропанон в таком количестве, что возникают дополнительные трудности, обусловленные его раздражающим дейст вием. Поэтому это соединение должно отделено от полученного оксима для чего необходимы дополнительная стадия очистки и соответствующее обо рудование. . Применение для этой реакции сильных оснований, например гидроксидов натрия и калия, нежелательно,.так ка их добавление может привести к образованию участков со значениями рН более 2. рН, равный 2 и-пи менее, может быт установлен разными способами, как активными, так и пассивными. Как правило, рН исходной реакционной сме си 1,3-дихлорпропанона и соли гидроксиламина находится приблизительно в интервале 3,7-4,0. По мере протекания реакции рН уменьшается вследстви образования водородных ионов в резул тате взаимодействия соли гидроксилам на. Так, например, в одном из примеров осуществления процесса по предлагаемому способу приводят во взаимо действие 1, 3-дихлорпропано1 и соль гидроксиламина и, когда рН понижается до значения приблизительно менее 2 (как правило, это наступает через 15-45 мин), начин от добавлять основание. Затем контролируют рН реакционной смеси и регулируют добавление основания так, чтобы значение рН не превышало 2. Как правило, общая продолжительность реакции приблизительно 2 - 4 ч и то, что а первые 15-45 мин рН системы превьвиает 2, не оказывает вредного влияния на протекание реакций. в некоторых случаях (пример 2) начальное значение рН реакционной среды фактически может быть менее 3,7-4,0. Это можно объяснить содержанием примесей кислотного характера в применяем:1х реагентах или растворителях, особенно в боли гидроксиламина. В таком случае основание может быть добавлено раньше в ходе реакции, при этом контролируют рН и регулируют добавление основания, как указано выше. : В соответствии с одним из вариантов способа, часть основания добавляют в начете реакции. В этоЛ случае одновременно добавляют также достаточное количество минеральной кислоты, например соляной, серной, фосфорной или азотной, с целью понижения рН реакционной среды до начального значения 2 или менее. Стадию получения оксима предпочтительно проводят в присутствии инертного органического растворителя, например бензола, толуола, ксилола,, хлорированиях углеводородов, в част- ности хлороформа, метиленхлорида, перхлорэтилена или 1 2 дихлорэтана. Как правило, стадш получения оксима осуществляют при температуре 585С в зависимости от применяемых основания и растворителя (если растворитель применяется). При использовании третичного амина предпЬчтительны более низкиетемпературы: 540 С, особенно 15-25с. При применении карбоната щелочноземельного или щелочного металла реакция лучше всего протекает при 35-45С, хотя ее можно проводить и при более высоких температурах, приблизительно до 85°С, в зависимости от температуры кипения растворителя. . . , Реакцию между 1,3-дихлорацетоноксимом и уксусным ангидридом осуществляют в присутствии инертного растворителя, например в присутствиивышет перечисленных растворителей.. Незначительные количества воды допустимы при условии, что в реакционной среде не образуется отдельная водная фаза, так как в двухфазной системе реакция не.будет протекать до конца. Эту проводят предпочтительно при . Для полного завершения реакции следует применять незначительный избыток уксусного ангидрида, наприт-: мер 1,4-1,5 моль на 1 моль оксима. Можно брать и меньший избыток, если органический раствор оксим высушивают до применения в стадии получения ацетата. Оксим может быть отделен от реакционной смеси до взаимодействия с уксусным ангидридом. Однако предпочтительнее обе реакции - получение оксима и получение ацетата проводить в присутствии одного и того же инертного растворителя. Поскольку в результате первой реакции оксим содержится в органическом слое, этот- слой применяют в следующей реакции как раствор оксима в растворителе. Отделение органической фазы от водной на стади получения оксима следует проводить очень тщательно во избежание попадания нежелательного количества воды в систему образования ацетата.

При рН более 3 или при длительном стоЕнии оксим может разлагаться.

В соответствии с другим примером осущестЪления процесса по предлагаемому Способу исходный 1,3-дихлорпропанон может быть получен окислением 1,3-дихлорпропанола окислителем например дихроматом натрия и концентрированной серной кислотой. 1,3-Дихлорпропанон может быть отделен от продуктов реакции путем экстракции толуолом или другим подходящим растворителем и раствор этого соединения может быть использован как одно из исходных веществ в реакции получения оксима без отделения кетона. Во всех стадиях процесса отделение растворителя от продукта реакции путем отгонки растворителя следует выполнять очень осторожно, так как все продукты очень летучи и значительные их количества могут улетучиваться с растворителями.

Пример. В склянку объемом 12 л помещают 2,5 кг (8,8 моль) дигидрата бихромата натрия и 1 л воды. Смесь перемешивают, чтобы растворить соль. Затем добавляют последовательно.1,94 кг (15,0 моль) 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,95 кг (30 моль), концентрированной сер.ной кислоты, растворенной в 0,75 л воды. Температуру в ходе реакции поддер;/.ивают приблизительно на уровне 20с и продол5кают перемешивание с умеренной скоростью. Необходимо применять меры предосторожности, так как при добавлении к реакционной смеси серной кислоты реакция становится сильно экзотермической. К концу реакции реакционная смесь становится вязкой и черной. ,

Затем к реакционной смеси добавляют 3,3 л воды и 5,2 л толуола и образовавшуюся смесь разделяют .на фазы. Нижний водный слой снова экстрагируют толуолом, а соединенные толуольные растворы промывают небольшим количеством воды. Выход 1,3-дихлорпропанона около 98%.

В склянку объемом 12 л помещают раствор 1,3-дихлорпропанона в толуоле, полученный на предыдущей стадии, 1,43 кг (8,7 моль) сульфата гидроксиламина, раствореннюго.в 3 л воды, и 48 мл концентрированной соляной кислоты. Затем медленно добавляют при перемешивании 1,19 кг (15 моль) пиридина при контроле зна чения рН. Температуру реакции подцер

живают на уровне 20-25С. В течение всего процесса добавления основания поддерживают рН 2. Добавление основания заканчивают приблизительно через 2-2,5 ч, после чего реакционную смесь перемешивают еще 0,5 ч. По данным газового хроматографического анализа кетон полностью превращается в соответствующий оксим. Продукты реакции разделяют на фазы, причем оксим содержится в толуоль ном слое.

Раствор оксима в толуоле, полученный на предыд ей стадии, помещают в склянку объемом 12 л и медленно добавляют к нему 2,2 кг (21,6 моль)

5 уксусного ангидрида. Температуру реакционной смеси поддерживают равной приблизительно 20с. Добавление анЬидрида заканчивают приблизительно через 2ч. По окончании реакции при-.

0 ливают 0,5 л воды, раствор перемешивают и затем разделяют на фазы. Толуольный слой прогфавают насьдденным раствором бикарбон ата натрия, высушивают над сульфатом магний, отфильтровывают и перегоняют. ;Хидкость концентрируют в вакууме в течение 1,52 ч при температуре приблизительно 50°С. Получают 2,041 г ацетата 1,3дихлорацетоноксима, т. кип. 8082°С/4 мм рт. ст. Степень чистоты

0 продукта 95 вес.%; выход 74% (в расчете на исходный 1, З-дихлор-2-пропа-: НОЛ и промежуточный кетон).

Пример2. в склянку объемом

г 300 мл помещшот раствор 12,7 г

(0,10 моль) 1,З-дихлор-2-пропанона в . 29,5 мл 1,2-дихлорэтана и раствор 9,5г (0,058 моль) сульфата гидроксиламина в 20 мл воды. Склянку помещают на водяную баню с температурой 40с.

0 Начальное значение рН приблизительно 1,5. Tlo-видимому, это. объясняется содержанием кислотных примесей в одном из реагентов или в дихлорэтане. Через 60 мин рН уменьшается до отрицательного значения, К реакционной смеси добавляют 2,50 г (0,025 моль) карбоната кальция и через 30 мин добавляют еще 2,50 г (после чего рН повышается приблизительно, до 1,5).

0 Общая продолжительность реакции

195 мин, после чего рН равен приблизительно 0,8. Продукт реакции охлажда-ют, отфильтровывают и разделяют на фазы. Органическую фазу помещают в

сг склянку объемом 100 1лл, в которую добавляют 14,7 г (0,144 моль) уксусного ангидрида. Температуру поддерживают равной . Через 180 мин реакция заканчивается на 96%; после чего смесь оставляют охлаждаться и

0 отстаиваться. Полученный раствор перегоняют в вакууме при 50С. Получают 16,8 г светло-желтой жидкости, содержащей 95,2 вес.% (выход 91,3%) ацетата 1,3-дихлорацетоноксима и

5 1,3% 1,З-дихлор-2-пропанона.

Примерз, по способу, описаниому в примере 2, получают и выдляют оксим. Выход 98%; степень чистоты 85-89%.

Пример4. По способу, описаному в примере 2, получают оксим. Т пературу реакции поддерживают равной . Выход оксима 80%; степень чистоты 85,1%.

П р и м е р 5. Оксим получают по способу, описанному в примере 2, но только с однократным добавлением 2,50 г (0,025 моль) карбоната кальция (приблизительно 0,5 мол-экв на 1 мол-экв сульфата гидроксилё1мина;. Выход оксима 73%; степень чистоты 74,1%.

П р и м е р 6. Оксим получают по способу, описанному в примере 2, но с добавлением всего 7,50 г (0,075 мол карбоната кальция (приблизительно |1,5 мол-экв на 1 мол-экв сульфата пздроксиламина). Выход оксима 74%/ степень чистоты 79,4%.

Формула изобретения

5 гидроксиламина проводят при .

Q 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс проводят в инертном органическом растворителе таком, как толуол. . Источники информации,

f принятые во внимание при экспертизе

кл. 424-327, опублико 1973 (прототип).